钴掺杂BaTiO3的合成及光催化性能研究

李 秋 韩 晖 潘晓筱 杨 梅 李宗群 孟晓林

（1.蚌埠学院硅基新材料安徽省工程技术研究中心；2.安徽凯盛应用材料有限公司 安徽蚌埠 233030）

钙钛矿化合物常被用于光催化剂。BaTiO3属于典型钙钛矿型化合物，其自发极化能减少光生电子及电荷的复合，从而具有光催化方面的应用。近年来，钛酸钡掺杂其他金属元素的光催化性能的研究正在受到关注。葛莹采用二氧化钛、二水合氯化钡、硝酸铈等试剂，两步水热法合成BaxCe1-xTiO3,并对亚甲基蓝溶液进行光催化实验，降解率可以达到71%[1]。贺怡青采用硝酸钡、硝酸锶、二水合氯化钡、三氯化钛等，水热合成BaxSr1-xTiO3，并对甲基橙和罗丹明B进行催化降解实验，得出结论：水溶液中染料的发色物质与催化剂光致电荷载体的极性匹配的重要性[2]。林雪等用水热法制备镁掺杂纳米钛酸钡，可见光照射360min后，0.01 mmol·L-1的甲基橙溶液降解率可达到93.0%[3]。县涛等用凝胶法及光还原法制备表面沉积Au颗粒的纳米BaTiO3,探讨在模拟太阳光条件下对亚甲基蓝进行降解机理[4]。但是，还有许多金属离子掺杂钛酸钡的光催化性能仍无人研究。本文采用氯化钡、氯化锆、钛酸四丁酯，碱性条件水热合成BaxCo1-xTiO3，对罗丹明B进行光催化降解研究，并通过XRD、紫外漫反射、荧光光谱进行分析。

一、试剂与方法

（一）试剂。BaCl2·2H2O分析纯；CoCl2·6H2O分析纯；钛酸四丁酯，分析纯；无水乙醇；NaOH分析纯；罗丹明B；一级纯水。

（二）仪器。X射线衍射仪TD-3500（丹东通达科技有限公司）；紫外线灯ZXJ（江苏巨光光电科技有限公司）；可见分光光度计722S（上海菁华科技仪器有限公司）；荧光光谱仪F-4600（日本株式会社）；紫外分光光度计U-3900（日本株式会社）；透射电镜HT-7800（日立公司Hitachi）

（三）实验方法。BaxCo1-xTiO3粉体的制备方法。

光催化实验步骤：称量0.5gBaxCo1-xTiO3样品于25mL烧杯中，取罗丹明B溶液（1.0mg/L）10mL于烧杯中，磁力搅拌，紫外灯（280nm）照射40min。静置后取上清液于离心管，高速离心机8000r/min离心3min，取离心后的上清液于比色皿中，在550nm处测得BaxCo1-xTiO3混合罗丹明B溶液的吸光度。如图1-2，根据罗丹明B和吸光度的标准曲线，得到线性回归方程为y=0.228x-0.00367。各样品光进行催化实验后，根据该方程求出溶液中罗丹明B的浓度值，计算出降解率η=（C0-C）/C0100%。

图1 -1 钴掺杂钛酸钡合成流程

图1 -2 罗丹明B标准曲线

（四）表征方法。

1.XRD测试：XRD表征分析用TD-3500型X射线衍射仪，X射线管靶材为Cu靶，设置扫描范围10°～80°。

2.发光性能（PL）测试：将样品粉末均匀平铺在样品槽中，压实。激发波长340nm，扫描光谱扫描范围400nm-700nm。

3.紫外-可见漫反射测试：将样品粉末均匀平铺在样品槽中，压实。以硫酸钡作为参比，扫描波长范围200nm-700nm。

二、结果与分析

（一）不同Co2+掺杂量合成BaTiO3的影响。设计合成Ba:Co为10:0，9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6比例合成BaxCo1-xTiO3（Ba、Co合计0.01mol）。称量0.01mol钛酸四丁酯、各比例氯化钡（BaCl2·2H2O）和氯化钴（CoCl2·6H2O）于50mL烧杯中，量取NaOH（3M）10mL、无水乙醇2mL于烧杯中。超声，溶解，将溶液倒入30mL反应釜中；将反应釜放入恒温鼓风干燥箱设定温度为150℃，24h后取出冷却至室温。将产物用一级纯水、无水乙醇洗涤离心，重复操作三次；所得样品转移至70℃恒温干燥箱烘干。对不同钡钴比例的BaxCo1-xTiO3样品进行XRD测试，如图2-1。

由图2-1 BaxCo1-xTiO3样品的XRD图可知，少量Co2+掺杂后的样品没有新相生成，说明在晶体形成过程中Co2+参与了BaTiO3的晶格形成。并且掺杂后的峰位置均有左侧偏移现象，Co2+掺杂改变了晶格参数，掺杂有效。但Ba:Co小于5:5后晶型受到严重影响，衍射峰很弱，呈无定形[5]。

图2-1 BaxCo1-xTiO3样品的XRD图

如图2-2所示，Ba0.5Co0.5TiO3样品的PL峰的强度比纯BaTiO3的要低，说明BaTiO3光生电子-空穴对的复合几率大，Co2+掺杂降低其复合几率，光催化性能得到提高[6]。由图2-3是BaTiO3和Ba0.5Co0.5TiO3样品的漫反射图和(αhν)2-hv图，由图可知未掺杂的BaTiO3的禁带宽度Eg=3.08eV，Ba0.5Co0.5TiO3的禁带宽度Eg=2.51eV，钴掺杂后很大程度上减小了它的Eg值，半导体Eg值越小，光激发需要的能量越少，对光的利用率越高，则光催化性能越好。Ba0.5Co0.5TiO3的PL图谱峰强度弱，可见其光催化性能好。

图2-2 BaTiO3和Ba0.5Co0.5TiO3样品的PL图

图2-3 BaTiO3和Ba0.5Co0.5TiO3的紫外-可见漫反射图和(ahn)2-hv图

（二）NaOH的用量对光催化性能的影响。改变NaOH溶液的量分别为8mL、10mL、12mL、14mL，合成Ba0.5Co0.5TiO3，将样品在波长为550nm处，分别测试罗丹明B混合溶液的吸光度，如图2-4所示。

图2-4 不同NaOH量合成Ba0.5Co0.5TiO3对罗丹明B降解率影响

图2-5 不同NaOH用量合成Ba0.5Co0.5TiO3样品的PL图

图2-6 无水乙醇用量合成Ba0.5Co0.5TiO3对罗丹明B降解率影响

由图可知，NaOH溶液的量为10mL时，Ba0.5Co0.5TiO3降解罗丹明B的效果最好。由PL图可以看出10mL NaOH合成的样品PL峰最弱，说明其光学性能最好，与降解罗丹明B效果一致。

（三） 无水乙醇的量对光催化性能的影响。控制温度为150℃，水热反应时间24h，NaOH（3M）溶液的量为10mL，Ba:Co为5:5，改变无水乙醇用量分别为1mL、2mL、3mL、4mL制得Ba0.5Co0.5TiO3，并对罗丹明B溶液进行光催化实验。

晶体的形成过程中，适量极性乙醇分子会影响各离子的电荷分布及扩散速度，从而形成不同形貌的晶体，影响光催化效果。由图2-6所示，可以得出当无水乙醇用量为3mL时，降解效果最好，达到80.10%。

图2-7 不同时间合成Ba0.5Co0.5TiO3样品对罗丹明B降解率影响

（四）水热反应时间对光催化性能的影响。对不同反应时间分别为 16h、20h、24h、28h进行反应，将得到的Ba0.5Co0.5TiO3的样品进行光催化实验。

水热反应时间过长，晶体不断长大，颗粒尺寸大会影响晶体表面极性，催化性能降低。由图2-7可知，不同水热反应时间得到的Ba0.5Co0.5TiO3样品，对罗丹明B的光催化解率，24h时降解率最好。将吸光度数值代入方程y=0.228x-0.0037，罗丹明B的浓度由1.0mg/L降为约0.2mg/L。

图2-8 Ba0.5Co0.5TiO3粉体的TEM

（五）透射电镜分析。

对Ba0.5Co0.5TiO3进行了TEM测试分析，从图中可以看出，晶体呈立方体形状，颗粒尺寸大约100nm左右。

三、结论

本文采用水热法合成Ba0.5Co0.5TiO3粉体，并进行光催化实验。利用XRD测试表征样品的结构，PL、紫外漫反射进行数据分析得出以下结论。

（一）Ba:Co为5:5时光催化降解性能最好。NaOH量为10mL，无水乙醇为3mL时，水热反应时间为24h的Ba0.5Co0.5TiO3光催化降解罗丹明B溶液的降解效果最好，罗丹明B的浓度由1.0mg/L降为约0.2mg/L,降解率达80.10%。

（二）PL图、紫外漫反射谱和(αhν)2-hv图分析，得出Co2+掺杂可以拓宽BaTiO3对可见光的吸收范围，将BaTiO3的Eg值从3.08eV减小到2.51eV，提高了光催化性能。

（三）XRD分析结果表明，Ba:Co大于5:5时可得到纯相晶体。透射电镜图可以看出，得到的Ba0.5Co0.5TiO3晶体呈四方相，尺寸大约100nm左右。