污水厂生化尾水深度化学除磷效果优化及其对颗粒态磷粒径分布的影响

彭五庆，李 彭，蔡浩东，刘玉学，何义亮

(1.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240；2.安徽师范大学生态与环境学院，安徽芜湖 241000；3.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070)

水环境中磷的过量存在是发生富营养化的重要因素之一。为控制水环境的富营养化问题，我国城市污水处理厂出水标准日益严格，部分地区污水厂排放标准中总磷(TP)指标由国家标准一级A类标准(0.50 mg/L)提升到新地方标准(0.30 mg/L)[1]。

城市的生活污水中磷存在形态包括正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷，其中，正磷酸盐和聚磷酸盐占绝大多数[2]。磷可在各种磷形态之间相互转化，但价态不会发生改变[3]。

目前，后置化学除磷工艺主要针对较早排放标准进行设计和运行，一般情况下，出水中的TP含量可达0.5 mg/L[11]。但对于实现超高标准TP排放需求(低于0.3 mg/L)，尚缺乏对合适的除磷剂和助凝剂种类和组合方式，以及投加量、配比等工艺运行参数的认识。同时，杨鹏等[12]研究发现，当出水TP含量低于0.5 mg/L时，溶解态TP(DTP)所占比例很低，大部分以小颗粒的形态存在，因此，对于磷的存在形态分析也非常必要。无机混凝剂作为化学除磷剂因具有优异特性而被广泛应用，其通过静电力中和起凝集作用、形成较大粒度的聚团、再耦合聚丙烯酰胺(PAM)的桥架作用，在协同作用下形成高强度的絮团[13]。磁混凝集合常规混凝药剂，可以形成磁性悬浮絮状体，借助磁场力加速沉降，实现高效、低成本的处理效果。黑国翔[14]在水厂提标改造中发现，磁混凝技术非常适合水厂改造应用，同时可以提高除磷效果。本试验拟通过对苏南地区某污水处理厂的二沉池出水进行处理，从而将3种除磷剂的除磷效果进行比较。并对除磷组合的影响因素处理后出水磷酸盐颗粒粒径进行分析，同时通过分析不同处理情况下出水中磷的颗粒形态分布特征，试图从微观角度解释深度除磷的难点。

1 材料与方法

1.1 水样与药剂

试验用水为苏南地区某城市污水处理厂的二沉池出水。化学沉淀法采用的化学试剂一般包括铝盐、铁盐(包括亚铁盐)、石灰和铝铁聚合物(AVR)等[15]。本试验选择投加的絮凝剂分别为聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合硅酸铝铁(PSAF)3种；助凝剂则选择阴离子PAM；另外，为了进一步去除小颗粒形态的磷，将添加一定量的磁粉[16]。

1.2 试验方法

1.2.1 不同除磷剂效果

将PAC、PFS、PSAF这3种除磷剂分别单独投加。取6个1 L的烧杯，均加入500 mL水样，再按照浓度梯度投加除磷剂，质量浓度分别为20、40、80、120、150、200 mg/L。先搅拌30 s，设置转速为250 r/min，待药剂达到完全混合均匀后，再搅拌10 min，设置转速为50 r/min，最后静置沉淀30 min，待沉淀稳定后取上清液测定TP，测定的结果以P计[17]。

在较优的除磷剂确定后，按照除磷剂+PAM、除磷剂+磁粉、除磷剂+磁粉+PAM这3种不同的组合方式投加药剂。选取上述试验所确定的除磷剂，除磷剂、磁粉、PAM的投放质量浓度分别为40、400、4 mg/L。按照5、10、20、30、60 min的沉淀时间梯度提取上清液测定TP，测定的结果以P计。

1.2.2 化学除磷条件优化试验

确定较优的除磷剂组合后，按L9(34)作正交试验，主要考虑除磷剂、助凝剂(PAM)、磁粉3个因素的影响，每个因素选取3个水平，每个处理作2个平行，如表1所示。

表1 试验参数设计Tab.1 Design of Test Parameters

取一组(9份)500 mL水样于1 L烧杯，按照设计的3种水平向烧杯中分别投加药剂(除磷剂、磁粉、PAM)。首先投加除磷剂，先搅拌1 min，设置转速为60 r/min，再搅拌5 min，设置转速为150 r/min，然后投加磁粉，搅拌5 min，设置转速为600 r/min，之后投加PAM，以转速200 r/min混合10 s，最后絮凝5 min，设置转速为50 r/min，30 min的静置沉淀后，取过滤前上清液，对其TP、粒径进行测定，上清液过滤后，对其DTP进行测定，测定结果皆以P计。

1.3 分析方法与数据处理

TP、DTP采用美国哈希标准试剂及仪器测定，检测试剂及仪器为分光光度计(哈希，美国，DR6000)。TP测定直接采用经过沉淀后的上清液，DTP测定则是采用沉淀后再用0.45 μm滤膜过滤的上清液溶液。颗粒态TP(PTP)粒径使用激光粒度分析仪(Beckman，美国，Delsa Nano C)测定。

2 结果和讨论

2.1 二沉池出水磷形态特征

对污水处理厂二沉池出水进行连续28 d的观测，测定二沉池出水经过0.45 μm滤膜前后的TP与正磷酸盐(以P计)浓度，从而对二沉池出水中不同形态TP的组成进行分析，结果如图1所示。生化尾水中74.6%的TP以正磷酸盐形态存在，该比例与刘志刚等[18]的研究结果非常接近。DTP浓度变化相对比较稳定，质量浓度为0.69～2.09 mg/L；PTP浓度变化相对波动较大，质量浓度为0.11～5.38 mg/L。后置化学除磷过程通过除磷剂与溶解性正磷酸盐结合形成颗粒态磷酸盐，PTP再经混凝过程形成较大絮体后，通过沉淀或过滤去除。

图1 二沉池出水中不同形态的TP含量Fig.1 Different TP Concentations in Effluent of Secondary Sedimentation Tank

2.2 不同除磷剂的除磷效果

2.2.1 除磷剂的优选

为了考察不同除磷剂(PAC、PFS、PSAF)的除磷效果，试验在采用进水TP质量浓度为2.2 mg/L，其他操作条件相同的情况下，分别按照6个浓度梯度(20、40、80、120、150、200 mg/L)单独投加上述3种除磷剂，研究了其各自的除磷情况，试验结果如图2所示。

图2 3种除磷剂不同投加量的除磷效果Fig.2 Removal Rate of Different Dosages with Three Dephosphorization Chemicals

3种除磷剂呈现出相似的变化趋势，在投加量为120 mg/L时达到较优去除效果，且本试验出水TP含量均可以达到低于0.3 mg/L的要求。当PFS投加量为20 mg/L时，TP去除率可达到81.5%；在投加量为40 m/L时，出水TP含量低于0.3 mg/L。一方面可能是因为PFS有羟基插入了硫酸铁分子簇的网络结构中，从而以OH-作为架桥形成多核配离子，使得分子聚合度更大，形成的羟基配合物也就具有更多的电荷以及更大的表面积，因而，絮凝性能也就更好，形成的矾花密度大、沉降性能好，附带吸附卷扫除磷效果也更好[19]。另一方面，磷酸根对各种阴离子的水解行为影响以Fe3+最为突出，因为Fe3+结合的部分羟基可被磷酸根取代，从而形成碱式磷酸铁复合络合物，由此改变Fe3+的水解路径[20]。3种除磷剂在投加量为120、150 mg/L时的污泥产量如图3所示，可知3种除磷剂的污泥产量相差不大，投加PFS为除磷剂时的污泥产量最少。

图3 投加量为120、150 mg/L时3种除磷剂的污泥产量Fig.3 Sludge Output of Dosage at 120, 150 mg/L with Three Dephosphorization Chemicals

这3种除磷剂的最高除磷效果较为相近，投加量为120 mg/L时，出水TP浓度达到最低，均能满足出水TP含量低于0.3 mg/L的要求。尽管PFS可以在较低投加量时，得到很好的处理效果，但是PFS投加会使二沉池出水出现色度的改变，且PFS成本较高。而PSAF则具有反应速度快、形成的絮体大、沉降速度快、过滤性强等优点，并且兼有铝盐、铁盐的双重处理特性，既能克服铝盐的生成絮体慢、生成的絮体轻、沉降速度慢等缺点，又能克服铁盐的处理出水不清、色度高的缺点[21]。因此，本试验将选用PSAF作为除磷剂。

2.2.2 助凝剂辅助化学除磷组合方式的优化

除磷剂确定为PSAF，投加质量浓度选取40 mg/L，按照除磷剂+PAM、除磷剂+磁粉、除磷剂+磁粉+PAM的组合方式投加药剂，以5、10、20、30、60 min的沉淀时间进行测定，试验结果如图4所示。

图4 不同除磷组合的除磷效果Fig.4 Removal Rates of Different Dephosphorization Combinations

随着沉淀时间的延长，TP去除率随之升高，但最后趋于平缓。沉淀时间达到30 min时，3种投加方式的TP去除率均趋于稳定。如图4所示，3种除磷组合的TP去除率都比单独投加除磷剂的效果有所提升，说明磁粉与PAM对于除磷剂的除磷效果存在促进作用。加载磁粉可显著改善混凝效果，这主要是由于磁粉与混凝剂絮体可以形成密实的“磁性复合体”，凝聚成更大的絮体，沉降更快，沉淀效果更好[22]。试验中除磷剂+PAM的组合方式，TP去除效果总体最好，但这与王少康等[16]磁粉投加将大幅提高除磷效果的研究结果不一致，原因可能是王少康团队采用的除磷剂为PAC，而相对于PAC而言，PSAF在水解过程中会有较稳定的铝铁多核羟基络离子和铝铁高聚物生成[23-24]，需要较长的反应时间，才能对TP有较好的吸附架桥、卷扫作用[25]。

2.2.3 单因素分析

为进一步确定试验的最优条件，进一步分析探讨TP去除率随各因素的变化规律变化。首先考虑助凝剂(PAM)浓度的影响，控制除磷剂质量浓度为80 mg/L，改变PAM浓度对TP去除率的影响，试验结果如图5(a)所示。PAM质量浓度梯度为0.4、0.8、1.2、2.0、2.6、3.0 mg/L，随着浓度的增加，TP去除率先升高后降低，存在一个最适浓度，当PAM质量浓度为2.6 mg/L时，TP去除率达到最高。

控制其他反应条件不变，PAM浓度则为上述试验所确定的质量浓度(2.6 mg/L)，考察除磷剂(PSAF)浓度对TP去除率的影响，试验结果如图5(b)所示。当PSAF投加量为150 mg/L时，TP去除率达到最高，为97.56%。

2.3 化学除磷优化条件试验结果

为进一步确定除磷剂、助凝剂(PAM)、磁粉3个因素的影响，将除磷剂、助凝剂(PAM)、磁粉3个因素分别选取3个水平，每个处理作2个平行，按L9(34)作正交试验，结果如表2所示。

由正交表的结果可知，除磷剂、磁粉、PAM的水平极差分别为23.89、3.54、16.81，即RA>RC>RB，由此可得，除磷组合各因素对试验影响程度：除磷剂>PAM>磁粉。最佳水平组合为A3B1C3，即除磷剂含量为80 mg/L，磁粉含量为0，PAM含量为0.4 mg/L。

2.4 化学除磷过程中助凝剂作用及出水TP形态

测定正交试验中的9种除磷组合上清液PTP和DTP浓度，试验结果如图6所示。经过化学除磷处理，各反应条件下，出水中TP以PTP形态为主，其占比超过55%，DTP质量浓度均低于0.2 mg/L。因此，保证出水TP达到超净标准的技术关键在于控制出水中PTP的浓度。

图5 PAM和PSAF含量对TP去除率的影响Fig.5 Effect of PAM and PSAF Concentrations on TP Removal

表2 正交试验结果Tab.2 Results of Orthogonal Tests

图6 9种除磷组合的PTP和DTP含量Fig.6 PTP and DTP Concentrations of Nine Phosphorus Removal Combinations

试验结果显示，DTP与除磷剂投加量完全负相关(y=-0.002 7x+0.237，R2=0.879 5)，受助凝剂的影响较小。随着除磷剂投加量的增加，出水中的DTP浓度相应减少。当除磷剂投加量为80 mg/L时，出水中DTP的质量浓度均可降至0.04 mg/L以下。PAM投加量对出水中PTP浓度影响显著，加入PAM可大幅降低出水中PTP的浓度，但增加PAM的浓度对提高PTP去除量效果并不明显。正磷酸盐的去除主要通过金属离子与磷酸根作用[17]，而PAM除了协助除磷剂的作用之外，还对PTP去除起到关键作用。但总体来看，TP和DTP的浓度变化受磁粉投加量的影响较小。

2.5 反应组合条件对出水PTP粒径的影响

选取正交试验中除磷剂投加量为20、80 mg/L的6组试验上清液，测定出水中悬浮物的粒径分布，结合各组出水的PTP浓度，计算获得不同粒径的PTP浓度，结果如图7所示。

图7 正交试验中6组化学除磷条件下出水不同 粒径PTP含量Fig.7 Concentrations of PTP with Different Particle Sizes in Effluent under Six Groups of Chemical Phosphorus Removal Conditions in Orthogonal Experiment

组1和组3的化学除磷条件中磁粉投加量为0，组4和组6投加磁粉质量浓度为200 mg/L，组7和组9投加磁粉质量浓度为400 mg/L。组1和组3、组4和组6、组7和组9出水中PTP的粒径分布特征相近，对应最大浓度的粒径分别为1 300～1 400、900～1 000、600～700 nm。结果说明，磁粉对化学除磷过程形成的颗粒粒径具有显著影响，加入磁粉后形成的PTP粒径较小。同时，磁粉增加了絮体的密度，出水中大粒径的絮体含量较少，说明加快了絮体沉降速度。因此，在工程实践中采用磁加载促进化学除磷的应用时，磁粉投加量需要进行优化试验，促进絮体沉降的同时避免对大粒径絮体造成过度破坏。

组1和组6的化学除磷条件中PAM投加量为0，出水PTP浓度较高，加入PAM可显著降低PTP浓度。加入PAM后，出水中颗粒物的粒径分布范围较宽，但最大粒径的浓度大幅降低。说明PAM是控制出水PTP的重要因素。

3 结论

通过研究不同组合方式和投加量条件下，反应沉淀出水中DTP和PTP浓度特征，优化深度化学除磷工艺得到以下结论。

(1)单独采用除磷剂时，3种除磷剂均在投加量为120 mg/L时达到较优去除效果，且均能满足出水TP低于0.3 mg/L的要求。PFS对TP去除效果优于PSAF和PAC，当投加量为40 mg/L时即可满足出水TP小于0.3 mg/L的要求。但采用PFS除磷时，出水具有一定色度。

(2)以PSAF为除磷剂时，PAM和磁粉为助凝剂可以促进除磷剂PSAF对TP的去除效果，减少除磷剂的使用。PSAF投加量为80 mg/L时，使用0.4 mg/L或0.2 mg/L的PAM，辅以400 mg/L的磁粉时，可实现出水TP含量小于0.3 mg/L的目标。

(3)通过对化学除磷工艺出水的颗粒物粒径分析，发现微粒径的PTP是高标准出水中TP的主要存在形态，优化后置化学除磷条件形成较大TP颗粒粒径，以促进微粒径PTP的重力分离或采用过滤截留分离含磷微絮体是实现深度除磷的技术关键。