饮用水总硬度去除需求分析及控制目标探讨

刘 成，徐文蕙，邴 颜，李长庚，贾丽晴，陈诗琦，刘念爱，陈 卫

(1.河海大学环境学院，江苏南京 210098；2.江苏河清海晏环境有限公司，江苏宿迁 223800)

饮用水的总硬度是近年来人们关注的热点水质指标，而由于硬度所导致的“水垢”问题是居民投诉最多的饮用水水质问题之一。虽然按照我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中总硬度限值的要求(450 mg/L)，大部分城市的饮用水可以满足要求，但是存在满足水质标准的“合格水”与居民日常使用过程中直观感受差的矛盾。国内外针对总硬度健康风险的动物试验和流行病学调查的结果之间存在一定的差异，相关媒体虽然也进行了关于饮用水“水垢”健康风险的阐述，但难以消除居民针对“水垢”问题的质疑。目前，大部分水厂针对饮用水中总硬度的去除需求及控制目标尚存在很多疑惑，在处理措施选择上存在一定的误区。

因此，本文在充分总结、归纳我国饮用水中总硬度的分布情况、离子比例及其对人体健康效应的基础上，结合国内外部分国家水质标准，针对总硬度控制限值的差异及要求，基于实际供水中各用途、管道输送和优质(舒适)水的需求，探讨了我国饮用水中总硬度限值，分析了我国饮用水中总硬度的去除需求和适宜的控制目标，以期为水厂出水总硬度的合理控制提供一定的参考。

1 饮用水源水中总硬度含量及典型离子组成比例

水的总硬度主要由Ca2+、Mg2+共同组成，分别称为Ca硬度和Mg硬度，而根据水中对应阴离子种类的差异可分为碳酸盐硬度与非碳酸盐硬度。其中，碳酸盐硬度与“水垢”的生成直接相关。

近年来，地下水源和地表水源水中总硬度均呈现一定程度的升高，但原因存在一定的差异：地下水源水中总硬度的增加主要源于地下水位的降低、补给水的污染等因素[3-5]；地表水中总硬度含量的增加则主要是因为高硬度地下水的出流、水体pH变化以及污染水的排入等。

图1 我国部分水源水中离子态物质典型比例(按各离子的当量浓度比例计)Fig.1 Typical Proportion of Ionic Substances in Some Water Sources at Home (Calculated according to Proportion of Equivalent Concentration of Each Ion)

2 总硬度对饮用水健康性的影响

饮用水中的矿物元素呈溶解状态，较易被人体吸收利用。世界卫生组织(WHO)认为饮用水可为人们提供一定量的营养成分，尤其是Ca2+、Mg2+等含量较高的阳离子。一般认为Ca2+、Mg2+没有直接毒性，不会直接对饮用水的安全产生负面影响，但其含量水平可能会影响饮用水的健康性和使用便利性。近期的研究结果表明，水中其他共存的阴离子和物质成分也会使得Ca2+、Mg2+对人体的健康效应发生一定的变化[6-7]。

2.1 Ca2+、Mg2+

Ca2+在人体内的主要生理作用是与生物膜等处的特定蛋白质或酶结合，形成的Ca-蛋白、Ca-酶复合物进一步参与骨骼肌和心肌的收缩、神经反应、激素合成等多种代谢过程，保障生理机能的正常运转[8]。但是人体摄入过高含量的Ca也会产生负面的问题[9-11]：(1)高钙尿症，研究表明40%～60%的肾结石病例与高钙尿症(24 h尿中Ca超过200 mg)有关；(2)机体功能异常，过量摄入Ca会导致血钙过多，使Ca在内脏或机体组织上沉积，影响视力、心脏功能，并导致血管硬化；(3)骨骼发育异常，过量的Ca易导致骨骼过早钙化，提早闭合前囟门和骨骺，影响婴儿智力发育和身高，导致骨质脆化。中国营养学会认为每日Ca的总摄入量在2 000 mg/d以下是安全的[10]。

Mg元素是人体必需的重要元素之一，正常成人血镁含量为0.8～1.1 mmol/L[12]。Mg主要参与诸如蛋白质合成、肌肉收缩等重要生理过程，是细胞新陈代谢中各种酶系统的重要活化剂，可激活体内多种酶、维持核苷酸结构的稳定性、抑制神经系统的兴奋性、护心降脂，并对细胞内流通的Ca元素起到调节作用。赵莉等[13]研究表明,水中Mg含量每增加6 mg/L可降低10%的先天性心脏病发生率，Mg含量>9.8 mg/L可分别导致男性、女性的急性心肌梗死亡率下降19%、25%。然而Mg过量也会有严重的副作用。

适量Ca2+、Mg2+对饮用水的健康性是有积极意义的。相关研究表明饮用水中硬度含量与心血管疾病、冠心病的死亡率具有统计学意义的负相关：Mahmood等[14]研究表明，软水地区(总硬度为180 mg/L，以CaCO3计)的高血压患病率显著高于硬水地区(总硬度为968.69 mg/L，以CaCO3计)；Stanislav等[15]研究表明，饮用软水人群的心血管疾病、肿瘤、消化系统疾病、呼吸系统疾病的死亡率比饮用硬水人群分别高了56%、62%、128%、121%；Poursafa等[16]研究表明，水硬度中的Ca、Mg对于儿童和青少年早期预防动脉粥样硬化有积极作用。但是饮用水中总硬度也不宜过高，应结合其健康效应及各类用途控制在适当的范围内。

2.2 水中共存阴离子对Ca2+、Mg2+健康效应的影响

2.3 饮用水煮沸过程中生成的“水垢”对人体健康的影响

饮用水在日常加热煮沸过程中会生成一定量的“水垢”，其主体成分为CaCO3和Mg(OH)2，其中部分粒径较大的颗粒可以通过沉淀予以去除，而水中会残留部分粒径较小、无法有效沉淀的微细颗粒，并通过饮用途径进入人体。实际供水中发现，即便饮用水中总硬度含量低于200 mg/L，也存在煮沸后生成“水垢”的现象。由于人体胃内为酸性环境，可将进入人体的CaCO3类沉淀物转为溶解性的Ca2+、Mg2+，并被消化道吸收。鉴于人们补钙所用无机钙片的主要成分也是CaCO3，饮用水中少量的“水垢”在不显著影响口感情况下，不会对人体产生直接的负面影响。然而若通过饮水途径摄入的CaCO3含量过高，则会产生像类似钙片摄入过量所产生的打嗝、便秘等症状，甚至出现高钙血症、肾结石、碱中毒等疾病，严重的会对神经、肌肉产生影响，因此，饮用水中总硬度的含量不宜过高。

应引起注意的是，“水垢”对水中的重金属会有一定的富集作用。相关研究表明，在5磅热水瓶中对贮存了18 d的开水“水垢”进行化学分析，发现其中含有多种有害重金属物质(镉、铅、铁、砷和汞分别为0.034、0.12、24、0.21 mg和0.44 μg)[19]。这说明含有大量“水垢”的水在热水壶中储存后，微量(重)金属元素会有一定的富集效应，并由此危害人体健康。

2.4 “弱碱性水”对人体的作用及其与Ca2+、Mg2+健康性的关系

3 生活饮用水总硬度的适宜限值探讨

3.1 国内外饮用水水质标准对总硬度限值的规定

我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)对总硬度规定的限值为450 mg/L，是在借鉴WHO《饮用水水质准则》基础上，结合我国水源水质、处理工艺现状以及经济条件等因素而确定。由于饮食习惯、膳食结构等方面的差异，各国针对饮用水总硬度限值的规定有一定的差别，因此，调研了部分国家饮用水水质标准对总硬度的限值，结果如图2所示。

图2 典型国家和地区饮用水水质指标限值(总硬度)[20-21]Fig.2 Limits of Drinking Water Quality Indices in Typical Countries and Regions(TH)[20-21]

由图2可知，各个国家对饮用水中总硬度的限值存在较明显差异，可划分为几个典型区间：(1)限值在400～500 mg/L，主要包括中国、印尼、马来西亚、捷克、德国、阿根廷、巴西、加拿大等，WHO的建议值为500 mg/L；(2)限值在250～350 mg/L，包括日本、越南、泰国、菲律宾、俄罗斯等国家；(3)限值≤200 mg/L，主要有澳大利亚、英国等少数国家。此外，美国饮用水标准中对总硬度没有明确限制，但却规定了TDS含量≤500 mg/L。结合一般地区饮用水的离子组成和阴、阳离子平衡关系，满足TDS含量要求的前提下，饮水中的总硬度含量应该在250～300 mg/L。美国供水工程协会饮水水质标准中总硬度的限值为80～100 mg/L。

可以看出，虽然不同国家对饮用水中总硬度的限值做了不同的规定，但含量一般均控制在500 mg/L以内，与我国生活习惯相近(以饮用煮沸的水为主)的国家和地区倾向于进一步降低总硬度的限值，一般在300 mg/L以内。值得注意的是，日本等国家在明确总硬度需要满足的合格限值(300 mg/L)之外，还针对优质(舒适)水中总硬度的数值进行了限定(10～100 mg/L)，且其限值明显低于合格水的要求[23]。加拿大、澳大利亚等国家和WHO的水质标准中也有针对优质水中总硬度的相应限值要求。

上述国家针对水中总硬度限值的要求对我国生活饮用水中总硬度限值提供一定的参考，其中以与我国居民生活习惯相近国家的饮用水水质标准限值更具参考价值。

3.2 我国生活饮用水中总硬度限值探讨

饮用水中各类物质的限值制定需要充分考虑其使用用途及其对水质安全健康的影响，并应考虑受众人群的生活习惯、处理设施和输送管道的建设及运行成本等几方面的因素。以下针对几个方面分别进行探讨(图3)。

图3 影响总硬度控制的关键因素关系图Fig.3 Diagram of Key Factors Affecting TH Control

(1)基于水质安全方面的考虑

由于Ca2+、Mg2+没有急性毒性，饮用水中正常含量的Ca2+、Mg2+并不会对人体产生明显的负面影响。现行生活饮用水卫生标准针对总硬度的限值是结合国外相关国家的水质标准限值、国内实际原水以及当时除硬度技术状况而确定。仅从水质安全角度来看，标准限值可以满足水质安全的要求。需要注意的是，近年来饮用水除硬度技术取得了长足的进步，可为饮用水中总硬度的限值调整和应用工程中的合理控制提供技术支撑。

(2)基于饮用水除饮用外其他用途的考虑

目前，水厂处理规模的确定多根据各地用水定额来考虑，用水定额的数值取值则根据所处地区、城市规模等因素而存在较大的差别，整体在50～320 L/d。然而，真正通过饮用或膳食进入人体的用水定额约为2～3 L/d，其余则主要用于洗浴、厨房、盥洗、冲厕等用途。水中较高含量的Ca2+、Mg2+不仅造成洗涤剂用量增加、洗后衣物发硬等方面的问题，还会导致太阳能加热管以及电热加热棒上“水垢”的生成和附着，并且会导致洗浴后身体皮肤出现发痒等症状。国内部分以地表水为主体水源的城市饮用水标准中针对总硬度的限值确定在250 mg/L，其原水中总硬度含量普遍低于200 mg/L，但其日常使用过程中“结垢”的问题仍然无法避免。因此，基于日常用途角度考虑，应适当控制总硬度含量，尤其是易导致“结垢”的组分。

(3)基于优质饮用水供给需求的考虑

(4)基于饮用水管道输送及处理设施正常运行的需求

图4 输水管道“结垢”图Fig.4 "Scale" Drawing of Water Pipelines

综合以上4个方面的因素，结合我国目前生活饮用水总硬度的限值及其所产生的水质投诉、使用不便等方面的问题，借鉴国际上其他国家和地区针对总硬度的限值，我国饮用水总硬度的限值宜在现有基础上适当降低，重点针对总硬度组分中易导致“结垢”的部分进行有效去除，并且应结合居民生活用水需求设置，对优质(舒适)水总硬度做出限值要求。此外，应适当考虑对水中阴离子的种类及含量做出适当限制。综合国内外对健康饮用水中Ca、Mg适宜含量的研究结果[25,27]和我国水源水实际总硬度含量情况，针对生活饮用水中的总硬度和TDS应分别按合格水和优质(舒适)水进行控制，其控制限值如表1所示。

表1 我国生活饮用水总硬度及其关联指标的建议控制限值Tab.1 Recommended Control Limits of TH of Drinking Water and the Related Indices at Home

4 我国生活饮用水总硬度去除需求及控制目标探讨

4.1 饮用水总硬度处理需求分析

根据国内水源水中总硬度的含量及离子种类组成状况，可以看出针对饮用水总硬度去除的需求主要分为以下几类。

(1)总硬度超过现行生活饮用水卫生标准限值要求，必须进行处理

(2)总硬度未超过现行生活饮用水卫生标准限值要求，但存在“水垢”，需要处理

大部分地表水源水和部分地下水源水属于这类情况，这部分水源水质情况比较复杂，通常会存在多类水质指标共同去除的需求，从而在去除需求上差异较大。从“水垢”控制的角度考虑，总硬度去除需求一般需控制在10%～30%。针对部分总硬度绝对值较低的水源水(总硬度含量低于200 mg/L)，通常只需要去除其中易导致“成垢”的离子组分就可以满足处理要求，总硬度含量仅需去除20～30 mg/L，即可满足抑制“水垢”要求。此外，需要针对共存的其他水质参数进行处理和控制，一般采用组合处理工艺形式，并且需充分考虑不同单元处理工艺之间的前后顺序及相互影响。

(3)优质饮用水供给的需求，需要全面提升处理出水水质，实现健康水的供给

随着人们生活水平的提升，人们对饮用水品质的要求明显提高，优质和健康饮用水的需求显著。目前，家庭安装净水器的比例急剧增加，对硬度等离子指标具有去除功能的净水器普遍存在废水产率高、高含盐废水排放、处理成本高、能耗大等典型问题，与目前倡导的“节水”“双碳”目标相悖，需要结合当地原水水质特征及典型水质问题考虑适宜的处理方案。

4.2 总硬度及相关指标控制目标探讨

基于生活饮用水安全健康以及日常生活中应用便利性等方面的需要，针对饮用水中总硬度的控制目标应满足以下几点。

(1)控制水中的Ca2+、Mg2+含量在适宜的水平(总硬度含量控制在300 mg/L以内,部分总硬度含量<300 mg/L的原水应在其初始含量基础上适当降低)。在满足现行生活饮用水卫生标准限值要求基础上，充分兼顾优质饮用水的供给需求，解决实际使用过程中的“结垢”问题。

(3)保留适量的TDS(含盐量)，规避不含任何离子的“纯水”。结合各国对TDS的限值要求及其对健康、口感的影响，TDS含量控制在300～500 mg/L比较理想。

(4)充分考虑地区性原水水质和居民用水水质需求差异，合理确定各地区或者各水厂总硬度的控制目标。

在满足控制目标要求条件时，考虑饮用水的普惠性、硬度去除技术及装备的建设及运行成本是需要考虑的因素，并且需要规避处理过程可能产生的二次污染。

5 结论与建议

我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中针对总硬度限值的设置可以满足水质安全的需要，但尚需充分考虑水质健康、使用便利性、管道输送和处理设施“结垢”以及“口感”等因素，并结合我国居民生活习惯、膳食结构等进行确定。

饮用水除硬度的需求与原水水质特征直接相关，其去除率一般可控制在10%～50%，且处理过程应考虑与阴离子及其他指标的控制措施进行有机结合。