长庆油田含硫化氢区块中J55钢套管的腐蚀机理

朱广社，张晓博，杨学峰，刘 洋，张立原，赵春雨，游家庆，江 丰，刘 曼，刘思佳

(中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司第十一采油厂，庆阳 745000)

0 引 言

J55钢作为套管材料，在国内外油气田中得到大量的应用。套管一旦出现损坏(简称“套损”)，会给油田生产带来诸如破坏压力系统、污染生产层位、降低采收率甚至地面跑冒污染环境等一系列问题。通过对长庆油田含硫化氢区块油井工测及井下电视测试结果发现，90%以上的套损是由套管腐蚀穿孔引起的。因此只有解决套管的腐蚀问题，才能保证油田的正常生产。

在目前已经勘探和开发的油气田中，只要有H2S基本都伴生有CO2[1-3]，CO2或H2S溶于水后都会对碳钢套管造成腐蚀。目前，有关J55碳钢套管在单一CO2环境中的腐蚀行为和机理的研究报道较多，也获得了一些公认的结论，但是在CO2和H2S共存环境中的腐蚀机理，还有很多不明确的地方，比如这两种介质的腐蚀是相互促进还是相互抑制，哪种腐蚀在起主导作用等。POTS等[4]明确指出，当CO2气体的分压和H2S气体的分压之比PCO2/PH2S<20时，H2S会主导腐蚀过程；当PCO2/PH2S处于20～500时，CO2和H2S混合交替主导；当PCO2/PH2S>500时，CO2主导整个腐蚀过程，但是有很多研究结果和这种观点并不相符[5-8]。CO2和H2S共存环境中套管的腐蚀过程受温度、压力以及腐蚀产物膜的物相组成和形貌等多种因素影响，是一个较为复杂的过程。因此在设计合理的防腐方案之前，必须结合具体工况，对CO2和H2S共存环境中J55套管的腐蚀机理进行研究。

综上，作者通过对长庆油田含硫化氢区块现场J55钢套管的腐蚀产物与实验室腐蚀试验产生的腐蚀产物进行分析，对J55钢套管的腐蚀机理进行研究，为解决国内外类似环境中套管的腐蚀问题提供依据。

1 试样制备与试验方法

现场腐蚀产物取自长庆油田含硫化氢区块开发层延8、延10层的J55钢套管。根据前期对该区块油井资料的统计可知，该区块的井底平均温度为61.1 ℃，平均CO2分压为0.9 MPa，平均H2S分压为0.3 MPa(最高0.6 MPa)，平均总压力为14.8 MPa。采样位置为该区块3口生产井(A井、B井、C井)尾管处。

采用JSM-6390A 型扫描电镜(SEM)附带的OXFORD ISIS-200型能谱分析仪(EDS)对腐蚀产物进行成分分析，采用XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的物相组成 。

在与井下套管同厂家制造的J55钢套管上取样，加工成尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的挂片，用精度为0.01 mm的游标卡尺测量其尺寸，用精度为0.1 mg的电子天平称取其质量。

表1 腐蚀试验参数

用酸洗液(用8 g六亚甲基四胺、100 mL盐酸配制，加蒸馏水定容至1 L)清除试样表面的腐蚀产物，水洗干燥后称取质量(精度0.1 mg)。根据GB/T 16545-2015和ASTM G1-03，采用失重法计算其腐蚀速率，计算公式如下：

(1)

式中：v为均匀腐蚀速率，mm·a-1；m为试验前试样质量，g；m1为试验后试样质量，g；S为试样的总面积，cm2；ρ为试样密度，g·cm-3；t为试验时间，h。

采用上述SEM与XRD对腐蚀试样表面进行微观形貌观察与物相组成分析。

2 试验结果与讨论

2.1 现场腐蚀产物的组成与形貌

由表2可见，这3口井的腐蚀产物中都含有碳、氧、硫和铁元素。这些元素是J55钢在CO2和H2S腐蚀后生成产物的基本元素，表明J55钢在井下已经发生了CO2+H2S腐蚀。腐蚀产物中的硅、氯和钙等元素，主要来自井下岩石、沙粒和地层水中的氯化物等物质。

表2 3口井中J55钢套管表面腐蚀产物EDS分析结果

由于A、B和C井中腐蚀产物的主要组成元素基本相同，因此以C井腐蚀产物为代表进行XRD分析。由图1可知，C井中的腐蚀产物包括FeS、Fe0.96S和FeCO3，表明该井中套管确实发生了CO2和H2S腐蚀。CaCO3应该是夹带在腐蚀产物中的井下岩石颗粒。

图1 C井中J55钢套管表面腐蚀产物XRD谱Fig.1 XRD pattern of corrosion product on J55 steel casingsurface in well C

虽然通过对现场腐蚀产物的分析可以知道长庆油田含硫环境中发生了CO2腐蚀和H2S腐蚀，但是从腐蚀产物物相组成上还不能明确腐蚀机制是否受CO2腐蚀和H2S腐蚀的相互影响，以及哪种腐蚀占主导地位，这就需要通过改变腐蚀环境中CO2,H2S分压进行腐蚀试验来进一步的研究。

2.2 腐蚀试验结果

试验测得J55钢在纯CO2环境中(1#)、纯H2S环境中(2#)以及两种CO2+H2S共存环境(3#,4#腐蚀环境)中的腐蚀速率分别为0.211 7,0.079 3,0.068 9,0.113 3 mm·a-1。J55钢在纯CO2环境中的腐蚀速率几乎是纯H2S环境中的3倍，表明纯CO2环境下造成的腐蚀比纯H2S环境的更严重。

与1#腐蚀环境相比，3#腐蚀环境增加了分压为0.3 MPa的H2S，J55钢在3#腐蚀环境中的腐蚀速率显著下降，说明H2S的存在抑制了CO2腐蚀。与2#腐蚀环境相比，3#腐蚀环境增加了分压为1.0 MPa的CO2，但3#腐蚀环境下J55钢的腐蚀速率与2#腐蚀环境差别并不大，表明CO2对H2S环境中J55钢的腐蚀速率影响不大。由以上分析可知，在CO2+H2S腐蚀环境中，CO2腐蚀会被抑制，而由H2S腐蚀占主导。

4#腐蚀环境中H2S的分压比3#腐蚀环境高0.3 MPa，J55钢在4#腐蚀环境下的腐蚀速率明显高于在3#腐蚀环境，增加了64%，说明H2S的含量变化对试样的腐蚀速率有明显影响，H2S含量在该区块CO2+H2S腐蚀中占主导作用。

图2 不同腐蚀环境下试样表面腐蚀产物XRD谱Fig.2 XRD patterns of surface corrosion products onsamples in different corrosion enviroments

材料的腐蚀速率一方面受腐蚀环境的影响，另一方面也和材料表面腐蚀产物的类型和形态有关。由图2可见：在1#腐蚀环境中，J55钢的腐蚀产物几乎全是FeCO3；在2#腐蚀环境中，J55钢表面腐蚀产物主要为FeS；而在3#和4#CO2+H2S腐蚀环境中，腐蚀产物以FeS为主，同时含有少量的FeCO3。

由图3可知，在1#纯CO2腐蚀环境中，试样表面有粒径较大的颗粒状腐蚀产物FeCO3形成。由这些颗粒形成的腐蚀产物膜堆积较为松散，对基体的保护作用比较差，因此J55钢在纯CO2腐蚀环境中腐蚀速率较高。在2#纯H2S腐蚀环境中，J55钢表面主要被粒径非常细小且堆积紧密的FeS所覆盖，这在一定程度上能阻碍腐蚀介质的扩散，从而降低腐蚀速率。在3#和4#(CO2+H2S)腐蚀环境中，J55钢表面的腐蚀产物形貌与2#腐蚀环境的比较类似，都比1#腐蚀环境的细小和致密，这与图3中3#和4#腐蚀环境下腐蚀产物以FeS为主相对应。因此，腐蚀产物膜形态的差异，是造成含H2S环境中试样的腐蚀速率比纯CO2环境中低的主要原因。

2.3 不同环境下的腐蚀机理

2.3.1 CO2环境

CO2腐蚀是油气田是最常见的腐蚀类型。CO2气体本身不具有腐蚀性，溶于水中形成的H2CO3溶液会对碳钢产生腐蚀作用。关于碳钢在CO2环境中的腐蚀行为和机理，已经开展了较为深入和系统的研究[9-13]。一般认为，Fe在H2CO3溶液中发生的是电化学腐蚀反应，其中阳极反应是铁失去电子被氧化为Fe2+的过程，阴极反应是H+得到电子被还原为氢气的过程。FeCO3是碳钢在饱和或不饱和H2CO3溶液中最主要的腐蚀产物，但会因环境的不同而有所改变。由前文可知，J55钢在纯CO2环境中腐蚀形成的FeCO3产物膜并不致密，且腐蚀产物晶粒粗大，不能对材料表面起到好的保护作用，因此J55钢的腐蚀速率比较高。

2.3.2 CO2+H2S环境干燥的H2S无腐蚀破坏作用，但H2S一旦溶解于水便会立即电离，电离释放出的氢离子是强去极化剂，易在阴极夺取电子，促进阳极溶解反应使J55钢遭受腐蚀。H2S溶液与Fe2+会生成黑色难溶的FeS沉淀物紧贴在J55钢管表面，呈锈垢状。

当H2S和CO2共存时，由于HS-的吸附能力非常强，能优先吸附在阳极上形成致密的腐蚀产物膜FeS，在基体和腐蚀介质之间起到隔离作用，防止基体进一步腐蚀，从而抑制了CO2对钢的腐蚀程度，因此整个腐蚀过程中H2S腐蚀起主导作用。J55碳钢在CO2+H2S环境中生成的腐蚀产物膜主要是FeS，只有少量的FeCO3。这种腐蚀产物以相对致密的形态覆盖在试样表面，抑制了基体的进一步腐蚀。加之反应生成的FeS晶格缺陷较小，可阻止铁的阳离子扩散[16]。因此，J55钢在CO2+H2S环境中的腐蚀速率比在纯CO2环境中低许多。

对比现场C井尾管处腐蚀产物和3#腐蚀环境模拟中的腐蚀产物可知，两者都含有FeS和FeCO3，表明现场井下发生了CO2+H2S腐蚀。而由前文可知，H2S的存在可以抑制CO2腐蚀，H2S腐蚀在CO2+H2S腐蚀中占主导作用。因此当H2S气体存在时，长庆油田含硫区块套管腐蚀的主要机理为H2S腐蚀占主导的CO2+H2S腐蚀。

3 结 论

(1) 在纯CO2腐蚀环境中J55钢表面形成粗粒径且致密性较差的FeCO3腐蚀产物膜，导致其腐蚀速率较高。

(2) 在含H2S的腐蚀环境中，H2S的存在使得J55钢表面形成较致密的腐蚀产物膜，对基体金属起到一定的保护作用，因此J55钢腐蚀速率降低。

(3) J55钢在长庆油田含硫化氢区块的腐蚀机理为H2S腐蚀占主导的CO2+H2S腐蚀。