铌含量对H13钢枝晶偏析及碳化物组成和形貌的影响

欧阳伟豪，周 健，高 鹏，迟宏宵，谢官利，王文军

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明650093；2.钢铁研究总院特殊钢研究所，北京100081；3.中信金属股份有限公司，北京 100004)

0 引 言

H13钢作为一种性能优异的模具钢，主要用于生产热作模具，例如热锻模、压铸模、热挤压模等。目前，汽车、航空和精密机械等行业中所有重大受力构件几乎都采用热锻成型技术生产，因此对H13钢的依赖度较高。然而，随着高速、强负荷和高精密模锻设备及超高强度锻件的普遍应用，热锻模的服役条件更加恶劣，模具型腔表面因受瞬时冲击力及摩擦力的影响，其温度可达650 ℃以上；然而目前H13钢的热强性不能满足上述应用需求。因此，国内外研究人员开展了大量针对H13钢化学成分的优化工作以提高其热强性[1-3]。

铌元素是目前常用的微合金化元素，对碳具有极强的亲和力，可以与碳形成稳定的碳化物NbC；弥散分布的细小NbC可以有效抑制奥氏体晶粒长大，从而显著提高材料的性能。王明等[4]研究发现，在H13钢中加入质量分数0.06%的铌后，H13钢的淬火温度由1 030 ℃提高到1 080 ℃，且晶粒未显著长大，其回火稳定性、耐磨性和高温抗氧化性均有所提高；GUIMARES等[5]用质量分数0.09%的铌代替了H13钢中质量分数0.43%的钒后，发现H13钢的晶粒尺寸明显减小，碳化物弥散程度显著提高，从而使冲击韧性和硬度得到提高；胡心彬等[6]在H13钢中添加质量分数0.01%的铌后，发现钢的力学性能并没有明显改善，但是热稳定性、回火抗力和抗高温氧化性能有一定程度的提高，同时微量的铌还可以阻碍热疲劳裂纹的扩展，显著改善H13钢的热疲劳性能；陈英伟等[7]在H13钢成分的基础上降硅、钒含量，增加钼含量，同时加入了质量分数0.097%的铌，设计出新钢种SDH8Nb，发现经过1 020 ℃淬火、600 ℃回火后，铌固溶于基体，再经过620 ℃保温20 h后，铌以NbC的形式从基体中弥散析出，使得新钢种的抗回火软化能力得到增强。但是在实际生产中，H13钢的铌微合金化并未得到广泛的推广和应用，主要由于铌的加入会使H13钢的纵向组织带状偏析程度加重[4]，并且出现较多含铌的大尺寸共晶碳化物，从而大大降低其冲击韧性[8]。但是有关铌的加入影响组织带状偏析导致H13钢冲击性能变化的观点仍存在争议，对于不同铌含量下带状偏析以及含铌碳化物的形成和演变规律尚不明确，为此，作者在前人研究基础上进一步提高铌的添加量，研究了铌含量对H13钢铸态组织中枝晶偏析程度、共晶碳化物组成和形貌的影响，以期为H13钢铌微合金化的实际生产和应用提供理论指导。

1 试样制备与试验方法

在H13钢成分的基础上，分别添加质量分数0，0.15%，0.35%铌设计了3种试验钢。试验钢由钢铁研究总院冶炼，铸锭质量为50 kg；铸锭脱模后，进行去应力退火：待温度低于400 ℃后热装入炉，以100 ℃·h-1速率升温至880 ℃并保温5 h，随炉冷至550 ℃(冷却速率不大于30 ℃·h-1)后，出炉空冷。切除钢锭表面杂质较多的最上层后，在钢锭头部截取厚20 mm的低倍片，并在低倍片中心截取尺寸为20 mm×20 mm×15 mm的试样，采用SparkCCD 7000型全谱火花直读光谱仪测得试验钢的化学成分如表1所示，试验钢中铌的实测质量分数分别为0,0.17%，0.38%。

在钢锭心部取样，经打磨、抛光后，用体积分数4%的硝酸酒精溶液腐蚀，采用OLYMPUS GX53型光学显微镜(OM)观察显微组织。采用EPMA-1720H型电子探针对组织枝晶间与枝晶臂区域内碳化物形成元素铬、钼、钒、铌含量进行分析，2个区域分别选取6个点进行测试，并避开大尺寸共晶碳化物。采用Quanta650型场发射扫描电子显微镜(SEM)及Oxford X-Max50型能谱仪(EDS)观察共晶碳化物的微观形貌并分析微区成分。采用电解法对碳化物进行提取，残渣经清洗和收集后，采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，采用钴靶，管电压为35 kV，管电流为40 mA，步长为0.016 7°，时间为20 s。采用H2SO4和H2O2水溶液对碳化物进行溶解与分离，提取出M23C6和M7C3、M6C和MC两组碳化物。采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定碳化物中各元素含量。在钢锭心部取样，经打磨抛光和深腐蚀后，采用光学显微镜对相同位置面积为1 mm×1 mm的区域进行组织观察，采用Photoshop以及Image-Pro plus 6.0图像分析软件对碳化物的数量与形貌进行统计。采用Thermo-Calc热力学计算软件模拟计算平衡凝固过程多组元相的析出过程。

表1 试验钢实测化学成分

2 试验结果与讨论

2.1 枝晶形貌及成分

由图1可见：3种试验钢锭心部均为完全的等轴枝晶组织，其中灰白色部分为枝晶臂，黑色区域为枝晶间。每个枝晶臂的一次枝晶彼此相交呈径向辐射状，不同枝晶臂之间没有固定的延伸方向；枝晶间是合金最后凝固部分，合金元素在这些区域中富集，导致较为严重的枝晶偏析。未加入铌时枝晶间的黑色区域为断续的网状结构，并且边缘较为清晰，随着铌含量的增加，枝晶间黑色偏析区域逐渐连接成网，分布的宽度和面积增大，边缘逐渐模糊，这是由于析出碳化物的弥散程度增大所致；同时枝晶间距逐渐缩小，并发展出二次枝晶，组织明显细化。

由图2对比表1可以发现，试验钢枝晶间的主要合金元素含量均大于各合金元素平均含量，为正偏析，而枝晶臂处的主要合金元素含量低于其平均含量。随着试验钢中铌含量的增加，枝晶间和枝晶臂区域的铬含量均降低；枝晶间的钼含量明显降低，而枝晶臂的钼含量无明显变化；铌与钒为同族元素，并且铌对碳的结合力更强[10]，因此铌的加入会对钒的分布产生明显影响，枝晶臂中钒含量明显增加，而枝晶间则降低；枝晶臂和枝晶间的铌含量均呈增加趋势。可知，随着试验钢中铌含量的增加，枝晶间偏析面积增大，合金元素可以在枝晶间更大区域范围内分布，使枝晶间主要合金元素铬、钼和钒的偏析程度减轻。元素偏析程度的降低有利于后续的高温热扩散及锻造，使退火态组织更加均匀，对材料的等向性产生积极的作用[11]。

图1 不同铌质量分数试验钢的显微组织Fig.1 Microstructure of test steels with different mass fractions of Nb

图2 试验钢枝晶臂与枝晶间合金元素含量随试验钢中铌含量的变化曲线Fig.2 Curves of alloy element content in dendrite and interdendrite of test steels vs Nb content in test steels： (a) Cr content; (b) Mo content; (c) V content and (d) Nb content

2.2 共晶碳化物形貌及成分

最后凝固的枝晶间各元素含量达到共晶成分后，将发生共晶反应生成尺寸较大的共晶碳化物。由图3可以看出，试验钢中的大尺寸共晶碳化物主要存在于枝晶间，在未加入铌的试验钢中，大尺寸共晶碳化物呈典型的长条状和块状，当铌质量分数为0.17%时，试验钢中开始出现与基体相嵌合的层片状或鱼骨状共晶碳化物，当铌质量分数为0.38%时，试验钢中层片状或鱼骨状共晶碳化物数量增加。这些大尺寸碳化物在锻造、退火过程中会被打碎并部分溶入基体中，但仍会有部分碳化物残留[12]，甚至存在带有尖角和呈链状分布的碳化物[13]。当材料受到外力时，这些位置将产生应力集中，极易引起开裂和失效。

图3 不同铌质量分数试验钢枝晶间共晶碳化物的微观形貌Fig.3 Micromorphology of interdendrite eutectic carbide of test steels with different mass fractions of Nb： (a-c) at low magnification and (d-f) at high magnification

由表2可见:未加入铌的试验钢中大尺寸共晶碳化物的主要形成元素为铬、钼和钒；加入铌后，共晶碳化物主要形成元素为铬、钼、钒和铌，但是铬元素的含量降低。由图4可知，试验钢中存在的碳化物类型为M7C3、M23C6、M6C及MC(VC、NbC)。由表3和表4可以发现，随着铌含量的增加，试验钢中富铬的M7C3和M23C6型碳化物总量减少，富钼的M6C型碳化物以及富钒和铌的MC型碳化物总量增加，MC型碳化物中主要形成元素铌的增量最大，可以推断MC型碳化物在铌的作用下，由以VC为主转变为NbC和VC。因此，铌的加入可抑制M7C3和M23C6型碳化物的析出，同时促进MC型碳化物的析出。随铌含量的增加，枝晶间碳化物M7C3和M23C6含量减少，MC含量增多。当铌的质量分数为0.17%和0.38%时，以碳化物形式存在的铌分别占试验钢中铌总含量的87.1%和90.5%，可见铌在试验钢中主要以碳化物形式存在。

表2 图3中不同位置的EDS分析结果

图4 不同质量分数铌试验钢枝晶间共晶碳化物的XRD谱Fig.4 XRD patterns of interdendritic eutectic carbides of test steels containing different mass fraction Nb

表3 不同铌质量分数试验钢中M7C3和M23C6型碳化物中各元素的质量分数

表4 不同铌质量分数试验钢中M6C+MC型碳化物中各元素的质量分数

由于共晶碳化物与固相中析出的二次碳化物在成分与类型上的差异较小，二者的主要区别为碳化物尺寸，一般认为尺寸在0.5 μm以上的碳化物为共晶碳化物[13]。由图5和6可以发现，随着试验钢中铌含量的增加，层片状或鱼骨状共晶碳化物的数量增加，部分碳化物有一定程度的细化，平均尺寸在2～4 μm的碳化物数量较多，碳化物数量均有所增加。

图5 不同铌质量分数试验钢枝晶间共晶碳化物形貌Fig.5 Eutectic carbide morphology of interdendrite of test steels with different mass fractions of Nb

图6 不同铌质量分数试验钢枝晶间共晶碳化物的尺寸分布Fig.6 Size distribution of eutectic carbide of interdendrite of test steels with different mass fractions of Nb

2.3 分析与讨论

采用Thermo-Calc软件，根据钢锭心部的成分测试结果对试验钢凝固过程及各相析出量进行模拟。由图7可以看出：随着温度的降低，不同铌含量试验钢中先析出高温铁素体相,铌质量分数为0，0.17%，0.38%时该相的存在温度范围分别为1 479～1 384，1 477～1 368，1 475～1 344 ℃，析出温度基本一致，但消失温度明显降低，可见高温铁素体相的存在温度范围增大；随后铁素体相转变为奥氏体相，转变温度整体上变化不大；随后MC型碳化物开始析出，未加入铌的试验钢中析出的MC型碳化物为VC，析出温度为1 144 ℃，添加质量分数0.17%和0.38%铌后，析出的碳化物转变为NbC相，其析出量增加，析出温度分别提高至1 375 ℃和1 389 ℃，随着温度的继续降低，M7C3、M23C6及M6C型碳化物分别析出，铌的加入对其析出温度影响不大。在高温铁素体相析出后，随着温度的下降，试验钢将会发生包晶反应。从高温铁素体相和奥氏体相的转变温度可以发现，铌加入后凝固过程中的包晶反应温度范围增大，在冷却速率相同的条件下，高温铁素体相逐渐被初生奥氏体包裹。由于高温铁素体相消失的温度降低，碳元素的扩散能力减弱，随着高温铁素体相向奥氏体相的转变逐渐完成，奥氏体心部的含碳量较低，而残余液相中的碳含量较高，从而形成成分过冷。

目前，合金凝固过程中组织细化的机理主要有2种[14]，一是第二相异质形核作用[15]，二是溶质作用[16-17]。添加铌后，试验钢中MC型碳化物理论上的析出时间由凝固末期提前到凝固过程中[18]，但在实际凝固过程中，NbC会在溶质富集的影响下更早析出，因此NbC有可能成为异质形核质点。但是，

图7 模拟得到不同铌质量分数试验钢凝固过程中各相析出量随温度的变化曲线Fig.7 Variation curves of precipitation amount of each phase vs temperature of test steel different mass fraction of Nb in solidification prcess obtained by simulation

根据迟宏宵等[19]的经典电子理论和潘宁等[20]的研究，基体和形核相之间的特征参量Δρ越大, 基体对形核相的非均质形核作用越好，TiC、ZrC等碳化物对高温铁素体相具有较强的非均匀形核作用，其Δρ分别为1.154，1.307，而NbC的Δρ仅为0.896，因此先析出的NbC无法起到明显的异质形核作用，不能使组织得到细化。试验钢中合金元素溶质分配系数k0均小于1，并且铌在钢液中的溶解度很小，在固/液界面前沿的液相内将形成稳定的溶质富集层，而在相同温度下钒的溶解度较大，形成溶质富集的趋势小于铌。根据液相只有扩散的成分过冷依据[15]，溶质的质量分数越大，成分过冷的倾向也越大，因此随着铌含量的增加，液相中成分过冷倾向增大，树枝晶的生长速率降低，组织得到明显细化。

钢液中平衡常数随温度的降低而减小，在1 200 ℃以上，钒可完全溶解于钢液而不析出[21]。NbC的平衡常数很小，在较高温度时就会优先析出，而枝晶生长将会分割残余液相，形成孤立的液相区；这些液相区中钒、铬和钼等溶质元素浓度较高。在添加铌的试验钢中，在凝固末期析出的碳化物会依附于先析出的NbC形核并长大，其形核功将会大大降低，并且在较高温度下，碳化物有更长的时间长大。随着铌含量的增加，先析出的NbC质点数量增加，因此碳化物数量增加，尺寸增大。在未添加铌的试验钢中，VC的形成温度较低，此时体系的温度较低，凝固速率较快，合金元素扩散受到抑制，VC形核后只能在较小范围内长大，因此碳化物呈现为块状，同时钒在钢中的溶解度远大于铌，因此未添加铌的试验钢中碳化物的数量显著低于添加铌的试验钢[22]。由于NbC析出时，体系温度较高，凝固速率较慢，碳化物有充足的时间和空间生长，并且铌有较强的形成成分过冷的倾向，造成铌在固/液界面前沿富集，导致NbC在此处长大，并且极易沿成分过冷方向择优且连续生长，因此随着铌含量的增加，试验钢中出现了层片状或鱼骨状富铌共晶碳化物。

3 结 论

(1) 随着铌含量的增加，试验钢中枝晶组织得到明显细化，碳化物形成元素铬、钼和钒在枝晶间的偏析程度降低。

(2) 随着铌含量的增加，试验钢中共晶碳化物的尺寸和数量明显提高，形貌由长条状或块状逐渐向层片状或鱼骨状转变。

(3) 试验钢组织中主要存在的碳化物类型为M23C6、M7C3、M6C及MC，随着铌含量的增加，M23C6和M7C3型碳化物总量减少，M6C和MC型碳化物总量增加；铌主要以NbC形式存在，并使MC型碳化物的析出温度显著提高。