终轧温度对含锡铁素体不锈钢组织和耐腐蚀性能的影响

花国祥，刘秀婷，高 峰

(无锡学院 1.自动化学院；2.理学院，无锡 214105；3.东北大学材料科学与工程学院，沈阳110819)

0 引 言

目前，铬和镍等金属资源的短缺造成发电机用不锈钢生产成本居高不下，相关生产企业经受着巨大的生存压力。为此，日本神户制钢所开发出一种用于透平发电机叶片的铁素体不锈钢[1]，其贵金属含量较低。铁素体不锈钢具有导热系数大、膨胀系数小、抗氧化性好等优点，多用于制造耐腐蚀零部件[2]，但是铁素体不锈钢的性能尚有不足之处[3-5]：一是平均塑性应变比较低；二是拉伸变形时易产生皱折；三是耐腐蚀性能不如奥氏体不锈钢。目前，元素微合金化技术已成为改善铁素体不锈钢性能的重要手段[6-8]。长期以来，众多学者一直致力于寻找适用于铁素体不锈钢的廉价合金元素，希望能在降低生产成本的同时提高成形性能和抗皱折性能。通常认为，锡元素是钢中的有害杂质元素[9]。然而，也有研究[10]表明锡元素在不锈钢中表现出优越的改性性能，这为改进铁素体不锈钢的耐腐蚀性能提供了新思路。

近年来，国外学者对含锡铁素体不锈钢开展了一系列系统化研究。日本新日铁住金不锈钢株式会社(NSSC)在含质量分数14%铬的高纯铁素体不锈钢的基础上添加质量分数0.1%的锡元素，研发出第一代含锡微合金化的低间隙铁素体不锈钢FW1；后又向含质量分数16%铬的高纯铁素体不锈钢中添加质量分数0.3%的锡元素，研发出第二代含锡不锈钢，该钢具有良好的价格优势、较好的加工性能和优异的耐腐蚀性能[11]。由此可见，含锡铁素体不锈钢的开发可极大地减少对贵金属资源的依赖程度，具有良好的发展以及应用前景。但是，我国对于含锡铁素体不锈钢的研究历史较短，目前还处于初始阶段，虽然部分国内学者已对含锡铁素体不锈钢的冶炼、轧制及耐腐蚀性能开展了基础研究，例如，HAN等[12]研究了含锡铁素体不锈钢的耐腐蚀性能与钝化膜的关系；LI等[13]研究了锡元素对耐海水腐蚀钢的影响规律。但是，现有研究还不够全面和系统。热轧工艺对铁素体不锈钢的组织及性能具有重要的影响。一般来说， 采用较低的终轧温度进行热轧可以使铁素体不锈钢在冷轧退火后形成均匀细小的再结晶组织和强度较高的再结晶织构，同时降低γ纤维织构的偏离程度，从而提高成品板的成形性能[14]。ZHANG等[15]对比研究了终轧温度分别为1 100～1 030 ℃和970～850 ℃的超纯铁素体不锈钢成品板的成形性,试验结果表明降低终轧温度可显著提升成形性能,改善钢板的表面质量。然而，热轧工艺对含锡铁素体不锈钢的组织和耐腐蚀性能的影响机制尚不清楚，且国内外鲜有这方面的研究。为此，作者研究了热轧终轧温度对含锡铁素体不锈钢组织、织构和耐腐蚀性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验材料为锡微合金化的铁素体不锈钢(含锡铁素体不锈钢)，由辽宁鞍山某一钢企提供，其化学成分如表1 所示。

表1 含锡铁素体不锈钢的化学成分

将原材料冶炼浇铸成50 kg钢锭，将钢锭开坯至70 mm厚度后放入1 200 ℃的电阻炉中保温2 h，用试验机组进行一道次热轧(开轧温度1 150 ℃，终轧温度分别为730，800，870，940 ℃)得到厚度为5 mm的热轧板。将热轧板放在真空退火炉中进行950 ℃×5 min退火处理。利用由质量比为100…12…3的H2O、HNO3、HF的混合酸溶液酸洗热轧退火板10 min后，再进行压下率为80%的一道次冷轧，得到厚度为1 mm的冷轧板。将冷轧板在管式退火炉中进行900 ℃×2 min退火处理，得到冷轧退火板。将不同终轧温度下的含锡铁素体不锈钢冷轧退火板沿轧制方向切割成尺寸为19 mm×18 mm×1 mm的试样，磨平，抛光后进行腐蚀，腐蚀溶液由5 g CuSO4、20 mL HCl和20 mL H2O组成，腐蚀时间为14～17 s，采用GX71型光学显微镜观察显微组织。将金相试样沿轧面磨掉1/2厚度后，磨平，抛光，浸入10%稀盐酸溶液，浸泡30～60 s以去除表面应力，采用X′Pert PRO型X射线衍射仪通过取向分布函数图(Orientation Distribution Function, ODF)测试其织构。将部分试样浸入质量分数30%的H2SO4溶液进行浸泡腐蚀，在温度50 ℃的条件下腐蚀4 h；按照 GB/T 17897-2016，将部分试样浸泡在质量分数6%的FeCl3溶液中，在恒温35 ℃的条件下腐蚀72 h。将腐蚀后的试样洗净吹干后，采用JSM-7001F型扫描电镜(SEM)观察腐蚀形貌。同时，通过失重法计算其在H2SO4、FeCl3溶液中的腐蚀速率R，计算公式为

(1)

式中：mF和mB分别为试样腐蚀前后的质量；S为试样表面积；t为腐蚀时间。

将试样浸泡在质量分数3.5%的NaCl溶液中，在恒温25 ℃的条件下，采用三电极电化学工作站和动电位扫描法进行电化学腐蚀试验，采用三电极体系，工作电极为冷轧退火板试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为5 mV·s-1，电压范围为-0.7～0.5 V，频率为5 Hz。

2 试验结果与讨论

2.1 终轧温度对显微组织与宏观织构的影响

由图1可见：当热轧终轧温度为940 ℃时，冷轧退火板大部分晶粒实现了完全再结晶，粒径在20～35 μm，但部分变形铁素体晶粒异常粗大，达到50～60 μm，晶粒尺寸分布严重不均；当终轧温度为870 ℃时，再结晶晶粒尺寸主要在15～25 μm，还存在未再结晶晶粒，所以再结晶晶粒尺寸分布仍不均匀；当终轧温度为800 ℃时，再结晶晶粒尺寸在10～20 μm，晶粒尺寸分布均匀，等轴化程度较高；当终轧温度为730 ℃时，再结晶晶粒尺寸在5～15 μm，由于存在很多细小的晶粒，晶粒尺寸分布均匀化程度较800 ℃时略微降低。

图1 不同终轧温度下冷轧退火板的显微组织Fig.1 Microstructure of cold rolled and annealed sheets at different final rolling temperatures

终轧温度对含锡铁素体不锈钢显微组织演变的影响主要归结于：一方面，终轧温度降低可以减轻动态回复，促进静态再结晶，从而细化晶粒；另一方面，终轧温度降低可以提高加工硬化程度，增加变形储能，促进再结晶过程的进行。当终轧温度为940 ℃和870 ℃时，由于变形温度较高，热轧退火板组织中仍然存在带状变形组织，只实现了部分再结晶。当终轧温度为800 ℃时，退火板的组织实现了完全再结晶。与终轧温度为730 ℃时，由于轧制温度较低，热轧过程的变形抗力增大，同时，表层剪切变形和中心层平面变形的差异增大，导致组织在厚度方向上尺寸梯度过大，使退火板的再结晶晶粒尺寸不均匀[25]。不同终轧温度下热轧退火板的组织状态遗传到冷轧板，使冷轧板的变形带宽度随着终轧温度的降低而逐渐减小，为再结晶提供了更多的形核位置[16]，最终导致冷轧退火板的再结晶晶粒尺寸也随着终轧温度的降低而逐渐减小。

由图2可见，冷轧退火板的织构均由较强的γ纤维再结晶织构组成，最强织构组分为{111}〈112〉。随着终轧温度的降低，γ纤维织构强度呈现先显著增强后略微减弱的趋势。当终轧温度分别为940，870 ℃时，由于冷轧退火板组织中某些晶粒异常粗大，导致γ纤维织构的强度较低；当终轧温度为800 ℃时，冷轧退火板再结晶织构比较均匀，γ纤维织构的强度达到最大；当终轧温度进一步降低至730 ℃时，由于终轧温度过低导致冷轧退火板的织构不均，取向偏离了{111}〈112〉并向{554}〈225〉偏转，因此γ纤维织构的强度略有减弱。

图2 不同终轧温度下冷轧退火板的取向分布图Fig.2 Orientation distribution diagram of cold rolled and annealed sheets at different final rolling temperatures

终轧温度降低有利于促进静态再结晶，有效削弱热轧板及其退火板的α纤维织构的强度，从而增强了γ纤维织构的强度；另一方面，终轧温度降低增加了变形储能，有利于织构向稳定的取向调整和转动。 因此，冷轧退火板的α和γ纤维织构转向更稳定的取向。此外， 随着终轧温度的降低，冷轧板的显微组织得到细化，晶界数量有所增多，为形成γ纤维再结晶织构创造了有利条件[17]。

图3 不同终轧温度下冷轧退火板在H2SO4溶液中的腐蚀形貌Fig.3 Corrosion morphology of cold rolled and annealed sheets at different final rolling temperatures in H2SO4 solution

2.2 终轧温度对耐腐蚀性能的影响

2.2.1 耐H2SO4腐蚀性能

由图3可以看出：随着终轧温度的降低，含锡铁素体不锈钢冷轧退火板的腐蚀坑尺寸呈现先减小后增大的趋势，终轧温度为800 ℃时的腐蚀程度最轻。终轧温度分别为730，800，870，940 ℃时，冷轧退火板在H2SO4溶液中的均匀腐蚀速率分别为0.069，0.067，0.070，0.071 g·cm-2·h-1；均匀腐蚀速率随着终轧温度的降低呈现先减小后增大的趋势，当终轧温度为800 ℃时达到最小，此时冷轧退火板耐均匀腐蚀性能最佳。含锡铁素体不锈钢冷轧退火板在H2SO4溶液中的腐蚀形貌与其腐蚀速率相对应。当终轧温度为940，870 ℃时，冷轧退火板组织中存在很多异常粗大的晶粒且尺寸严重不均，加速了腐蚀的进行；当终轧温度为800 ℃时，冷轧退火板晶粒为完全再结晶晶粒，且粒径显著减小，粒径分布均匀，耐均匀腐蚀性能得到增强；当终轧温度为730 ℃时，冷轧退火板有许多极其细小的晶粒且晶粒尺寸偏差较大，分布均匀性较差，容易发生腐蚀[18]。

2.2.2 耐FeCl3腐蚀性能

不同终轧温度(730，800，870，940 ℃)的含锡铁素体不锈钢冷轧退火板在FeCl3溶液中的均匀腐蚀速率分别为0.17，0.16，0.19，0.20 mg·cm-2·h-1；均匀腐蚀速率随着终轧温度的降低先减小后增大，并在终轧温度为800 ℃时达到最小。

由图4可以发现：当终轧温度为940 ℃时，冷轧退火板局部区域形成了连续贯穿的点蚀孔，说明腐蚀程度非常严重；终轧温度为870 ℃时，贯穿的点蚀孔径略有减小，腐蚀情况依然严重；终轧温度为 800 ℃时，试样表面形成了分布均匀的点蚀孔，但并未贯穿且孔径显著减小，表明腐蚀程度较轻；但是，终轧温度为730 ℃时，冷轧退火板表面形成了很多细小的点蚀孔，局部区域又出现了贯穿的点蚀孔，表明腐蚀程度又加重。综上，当终轧温度为800 ℃时，冷轧退火板的耐FeCl3腐蚀性能最佳。

图4 不同终轧温度下冷轧退火板在FeCl3溶液中的腐蚀形貌Fig.4 Corrosion morphology of cold rolled and annealed sheets at different final rolling temperatures in FeCl3 solution

当终轧温度为940 ℃和 870 ℃时，冷轧退火板中仍保留着很多比较粗大的变形铁素体晶粒，表面的缺陷密度较大，容易吸附较多的活性阴离子，使钝化膜不稳定[19]，从而发生点蚀。点蚀发生后，腐蚀物在点蚀坑开口处堆积，点蚀坑内的Cl-数量增加[20]，使冷轧退火板组织中局部区域内金属的腐蚀溶解速率加快，点蚀坑沿着基体界面继续向深处扩展，最终贯穿试样。当终轧温度为800 ℃时，显微组织中晶粒尺寸分布均匀化程度较高，表面缺陷密度较低，点蚀坑数量较少，Cl-数量较少，腐蚀倾向较弱。当终轧温度为730 ℃时，冷轧退火板的再结晶晶粒尺寸不够均匀，表面缺陷密度增大，点蚀坑数量增多，Cl-数量也增多，从而造成腐蚀过程加快[21]。

2.2.3 耐电化学腐蚀性能

点蚀电位和自腐蚀电位是衡量耐腐蚀性能的重要指标。点蚀电位表征不锈钢的腐蚀速率，点蚀电位越高，腐蚀速率越慢，耐点蚀性能越好；自腐蚀电位表征不锈钢发生电化学腐蚀的难易程度，自腐蚀电位越高，腐蚀难度越大，耐腐蚀能力越强[22-23]。

由表2和图5可以发现：随着终轧温度的降低，冷轧退火板的点蚀电位和自腐蚀电位均呈现先增大后减小的趋势，在终轧温度为800 ℃时达到最大值，耐腐蚀能力最好；随着终轧温度的降低，自腐蚀电流密度和电化学腐蚀速率均先减小后增大，均在终轧温度为800 ℃时达到最小。由此可知，在终轧温度为800 ℃下热轧的含锡铁素体不锈钢冷轧退火板具有最佳的耐电化学腐蚀性能。终轧温度为 870，940 ℃时，冷轧退火板中再结晶晶粒比较粗大并且分布不均匀，增大了冷轧退火板表面的缺陷密度，使得吸附的活性阴离子增多，导致钝化膜不稳定，容易诱发点蚀。终轧温度为800 ℃时，冷轧退火板组织为均匀的等轴晶，晶界上的缺陷密度相对较小，耐蚀性能最好。终轧温度为730 ℃时，冷轧退火板的组织中再结晶晶粒与晶粒尺寸不均匀，导致材料表面的缺陷密度较高，点蚀形核位置增多[24]。综上所述，含锡铁素体不锈钢冷轧退火板的耐腐蚀性能可通过控制热轧终轧温度来优化调节。

表2 不同终轧温度下冷轧退火板的电化学腐蚀数据

图5 不同终轧温度下冷轧退火板在NaCl溶液中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of cold rolled and annealed sheets atdifferent finish rolling temperatures in NaCl solution

3 结 论

(1) 不同终轧温度热轧条件下的含锡铁素体不锈钢冷轧退火板的显微组织由γ纤维再结晶织构组成，随着终轧温度的降低，冷轧退火板的再结晶晶粒尺寸逐渐减小，当终轧温度为800 ℃时，晶粒尺寸为10～20 μm，尺寸均匀性程度最高。

(2) 随着终轧温度的降低，含锡铁素体不锈钢冷轧退火板的耐H2SO4、FeCl3腐蚀和电化学腐蚀速率均呈现先减小后增大的趋势，终轧温度为800 ℃时分别达到最小，其值为0.067 g·cm-2·h-1，0.16 mg·cm-2·h-1和1.31 mg·10-3mm·a-1。