某注气井3Cr钢油管腐蚀原因

吉 楠，李长亮，宋文文，赵密锋，龙 岩，谢俊峰

(1.中国石油集团石油管工程技术研究院，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室，西安 710077；2.大庆油田装备制造集团，大庆 163000；3.中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司，库尔勒 841000)

0 引 言

随着我国常规油气资源减少，以及众多油气田进入开发后期，提高油气采收率对于油气井稳产增产尤为重要[1-3]。近年来，因氮气具有来源广泛、价格低廉、无污染等特点，氮气驱已逐渐成为注气开发的新趋势，尤其在低渗透油藏、凝析油气藏和构造气藏方面优势显著[4-6]。注氮气驱主要包括单独注氮气驱和注氮气泡沫驱[7]两种。现场注入的氮气普遍为工业级(执行标准GB/T 3864-2008)，氮气纯度一般为98.5%～99.5%，余为氧气。含氧氮气的注入导致井筒中存在较高的氧含量，由此引发的管柱氧腐蚀问题日益凸显。同时井下潮湿、高温、高压等恶劣的服役工况会加速氧的去极化反应，引发井下管柱发生局部腐蚀，最终严重影响注气井的正常生产[8-12]。

该井中所采用的油管材料为经济型3Cr钢，在低含CO2的油气井中具有很好的耐CO2腐蚀性能。油管入井前进行了模拟井下CO2+地层水工况的材料腐蚀评价试验，并未观察到明显的腐蚀现象，但实际在入井455 d后，在环空动液面下油管发生严重腐蚀，特别是点蚀较为严重，存在穿孔泄漏的风险。因此，作者针对该注气井油管腐蚀原因展开分析，并提出缓解腐蚀发生的合理化建议，这对于防止注气井管柱失效事件的发生、保障油气井稳定高效生产具有十分重要的意义。

1 理化检验及结果

1.1 宏观腐蚀形貌

观察油管内外壁和外螺纹端面腐蚀形貌。由图1可以看出,油管内外壁均覆盖有多层腐蚀产物，外壁外层(黄褐色)、内层(暗灰色)颜色不同腐蚀产物；内壁外层(黑色)、内层(红褐色)也是颜色不同腐蚀产物。腐蚀产物多为层片状，质地疏松且极易脱落。油管端面无腐蚀产物覆盖，但端面的近外壁部分有腐蚀坑存在。将腐蚀产物清理后观察，发现油管钢基体表面存在大量腐蚀坑，腐蚀坑沿油管长度方向呈流线型分布，形状不规则，呈“溃疡状”，小腐蚀坑连接形成大腐蚀坑，如图2所示。

图1 腐蚀油管的宏观形貌Fig.1 Macromorphology of corroded tubing: (a) outer wall; (b) inner wall and (c) pin end face

图2 除去表面腐蚀产物后油管表面腐蚀坑的宏观形貌Fig.2 Macromorphology of corrosion pits on wall of tubing after removal of corrosion products: (a) outer wall; (b) inner wall and(c) pin end face

1.2 壁厚与点蚀速率

在腐蚀油管管体上以15 mm间距等距划分10个截面，并沿周向在0°，90°，180°，270°方向上，采用超声波测厚仪测量其壁厚。油管原始壁厚为5.51 mm，油管严重腐蚀后0°，90°，180°，270°方向上截面壁厚分别在5.13～5.39 mm、5.18～5.63 mm、5.13～5.32 mm、5.15～5.37 mm，对比可知油管并未出现明显的整体壁厚减薄现象。分别在油管管体两端和中间部位的内外壁腐蚀坑处取样，使用DSX1000型超景深光学显微镜测量腐蚀坑深度，在300个腐蚀坑中测得油管外壁腐蚀坑最大深度为550 μm，内壁腐蚀坑最大深度为150 μm。油管服役时间为455 d，则可计算得到油管外壁点蚀速率为0.45 mm·a-1，内壁点蚀速率为0.12 mm·a-1，根据的计算公式为

Vcorr=365h/1 000t

(1)

式中：Vcorr为点蚀速率，mm·a-1；h为腐蚀坑深度，μm；t为服役时间，d。

NACE SP 0775-2013将油套管用钢在天然腐蚀中环境的点蚀程度根据点蚀速率分为轻度腐蚀(小于0.13 mm·a-1)、中度腐蚀(0.13～0.20 mm·a-1)、严重腐蚀(0.21～0.38 mm·a-1)和极严重腐蚀(大于0.38 mm·a-1)。可见油管外壁的点蚀程度属极严重腐蚀，而内壁则属于轻度腐蚀。结合油管壁厚，油管腐蚀以局部点蚀为主。

1.3 化学成分

从去除腐蚀产物后的油管管体部位取样，依据GB/T 4336-2016，使用直读光谱仪进行化学成分分析。由表1可知，油管的磷、硫元素含量满足油田订货技术协议要求。

表1 腐蚀油管管体的化学成分

1.4 显微组织

分别在油管管体无明显腐蚀部位与腐蚀坑部位取样，依据GB/T 13298-2015，采用MEF4M型光学显微镜及图像分析系统观察显微组织；按照GB/T 6394-2002和GB/T 10561-2005进行晶粒度和非金属夹杂物分析。由图3可知，油管管体无明显腐蚀部位和腐蚀坑处的显微组织均为回火索氏体，属于3Cr钢正常的显微组织。油管管体无明显腐蚀部位和腐蚀坑处的非金属夹杂物为细系的A0.5，B0.5，D0.5，晶粒度均为9.5级。

图3 腐蚀油管不同位置的显微组织Fig.3 Microstructures at different positions of corroded tubing: (a) in uncorroded area and (b) at corrosion pits

1.5 力学性能

从油管管体的未腐蚀部位取样，加工成尺寸为19.1 mm×50 mm(宽度×标距)的拉伸试样。按照GB/T 228.1-2010，使用UTM5305型材料试验机进行室温拉伸试验。试验测得油管的抗拉强度和屈服强度分别为906，793 MPa，断后伸长率为16%，满足订货技术协议要求(抗拉强度不低于793 MPa，屈服强度在758～965 MPa，断后伸长率不低于16%)。

在油管管体上截取硬度环，并对截面进行抛磨处理。按照GB/T 230.1-2018，使用RB2002型洛氏硬度计分别对硬度环4个象限的内、中、外区域进行12个点的洛氏硬度测试，并分别取平均值。得到油管截面内、中、外区域的洛氏硬度分别为26.9，26.8，27.1 HRC，满足订货技术协议要求(洛氏硬度不大于32 HRC)。

1.6 腐蚀产物微观形貌及物相组成

采用TESCAN VEGA II型扫描电子显微镜(SEM)观察油管内外壁和外螺纹端面腐蚀微观形貌，用附带的XFORD INCA350型能谱仪(EDS)对腐蚀产物进行微区成分分析。由图4可以看出：油管表面腐蚀坑为不规则的圆形和槽形，腐蚀坑内存在白色的腐蚀产物，产物呈松散的块状。由图5可以看出：油管表面腐蚀产物主要由碳、氧、铁、氯、硅、钙和铬等元素组成，且腐蚀产物中的铬含量明显高于油管钢基体中的平均铬含量。

图4 油管不同位置的腐蚀微观形貌Fig.4 Corrosion micromorphology of tubing at different positions: (a) outer wall, corrosion pit morphology; (b) outer wall, locally enlarged morphology; (c) inner wall, corrosion pit morphology; (d) inner wall, locally enlarged morphology; (e) pin end face, corrosion pit morphology and (f) pin end face, locally enlarged morphology

图5 油管不同位置腐蚀产物的SEM形貌和EDS分析结果Fig.5 SEM morphology (a, c, e) and EDS analysis results (b, d, f) of corrosion products at different positions of tubing:(a-b) outer wall; (c-d) inner wall and (e-f) pin end face

采用TD-3500型X射线衍射仪(XRD)对内外壁腐蚀产物进行物相分析。由图6可知，油管外壁的腐蚀产物主要由Fe3O4、Cr2O3、FeOOH和CaCO3组成，内壁的腐蚀产物主要由Fe3O4、Cr2O3、NaCl和CaCO3组成，其中Fe3O4、FeOOH和Cr2O3均为3Cr钢油管的氧腐蚀产物。

图6 油管内外壁腐蚀产物的XRD谱Fig.6 XRD patterns of corrosion products on outer andinner walls of tubing

2 腐蚀原因分析

送检油管的化学成分、拉伸性能、洛氏硬度均满足油田订货技术协议的要求，显微组织正常，说明不存在油管材料性能不合格导致腐蚀的可能性。油管在入井前进行了模拟井下实际工况的腐蚀评价试验，在试验中并未发现有明显腐蚀现象，同时与该井相邻的几口井中油管也未发现有明显腐蚀现象。而在油管入井后，其服役情况与实验室模拟工况及相邻井的唯一区别在于，腐蚀油管所在的油井进行了注氮气驱增产作业，因此可以推断该油管腐蚀的原因在于注氮气驱使得该井的服役工况发生了改变，造成油管材料性能与实际服役工况不匹配。

该井在2019年9月10日至2020年5月31日期间不定期进行了多次制氮车环空气驱+连续油管气驱。氮气采用膜制氮工艺制备，纯度约为94%。2019年对该井6次采出天然气进行的组分分析结果显示，在采出天然气中均含有氧气，最高含量(物质的量分数)为9.937%，最低为0.462%。由于井下环境中并不含氧，因此采出天然气中的氧气只可能来源于气驱作业时注入的气体。由腐蚀产物EDS和XRD分析结果可知，油管内外壁腐蚀产物主要为Fe3O4、Cr2O3和FeOOH，为典型的溶解氧腐蚀产物，说明内外壁腐蚀均以溶解氧腐蚀为主。

在注气和开采过程中，随着环空高速气体的注入，注入气中的氧气以溶解氧的形式存在于环空保护液或油管内的液态介质中。腐蚀油管位于井下约4 200 m的位置，该点的测试温度为98.5 ℃。溶解氧在高温下作为一种强的去极化剂，会与油管钢发生电化学反应[13-15]形成腐蚀产物Fe(OH)2，但亚铁离子通常情况下并不稳定，遇到氧时极易氧化成FeOOH和Fe(OH)3，最终脱水并进一步氧化为Fe3O4和Fe2O3。

电化学反应发生后，油管壁上形成微小的腐蚀坑，坑外覆盖有腐蚀产物。FeOOH和Fe3O4腐蚀产物疏松多孔，与基体附着力差，在注入流体介质冲刷作用下极易剥落，导致基体局部裸露在含溶解氧的介质中，从而加速电化学腐蚀反应，加重局部腐蚀。微小腐蚀坑不断地沿着气流方向及纵向发展，同时坑外腐蚀产物不断被冲刷掉，最终形成严重的槽状腐蚀坑。

油管腐蚀形貌宏观分析表明，油管腐蚀以点蚀为主，在油管内外壁腐蚀产物下可见大量不规则的腐蚀坑，外壁腐蚀坑呈“溃疡状”，布满整个油管外壁，小腐蚀坑间相互连通形成大腐蚀坑。油管内壁则主要为浅显的腐蚀坑，且只存在于油管内壁的局部区域。外壁属极严重腐蚀，内壁属轻度腐蚀，二者腐蚀程度明显不同，这是因为油管内外壁所处的服役环境不同。在环空注氮气驱作业时，注入的气体大部分留在环空内，使环空液面维持在气驱阀进气孔附近，小部分气体通过气驱阀进入油管内部实现对管内流体的驱升作用；大量注入气体的存在使得环空中的溶解氧含量要远高于油管内部。并且，注入气体流速较高，油管外壁受到的流体冲刷作用较强，而注入气经气驱阀进入油管内后其流速减慢，油管内壁受到的冲刷作用较弱。此外，采出原油还会在油管内壁上形成油膜，减少油管内壁与溶解氧的接触。因此，油管外壁腐蚀程度较重而内壁腐蚀程度较轻。

除了油管内外壁外，油管端面同样出现腐蚀现象。该井所用油管螺纹均为标准的API圆螺纹，油管通过上扣连接后其外螺纹端面与接箍之间密封并不紧密，油管端面与接箍内表面之间存在微小缝隙。油管内采出水中Cl-含量高，采出气中含有一定量的氧气，Cl-及溶解氧进入缝隙后会导致发生溶解氧腐蚀和缝隙腐蚀。一开始，缝隙内外的金属表面发生相同的阴极和阳极反应。由于缝隙内介质流动性差，随着腐蚀的不断进行，缝隙内外溶解氧含量差距逐渐变大，形成氧的浓差电池，缝隙内金属表面为阳极，缝隙外金属表面为阴极。同时Cl-不断向缝隙内迁移，缝隙内的金属阳离子不断向外迁移，使得缝隙内的pH不断降低，导致缝隙内金属发生酸化自催化腐蚀，从而加速腐蚀的发生[16-18]。

3 结论及建议

(1) 在环空注氮气驱条件下，3Cr钢油管的内外壁主要发生溶解氧腐蚀，外螺纹端面发生溶解氧腐蚀与缝隙腐蚀；油管腐蚀的发生主要是因为注入氮气中含有氧气而在油管内外壁和端面形成氧腐蚀环境，造成了油管材料性能与实际服役腐蚀环境不匹配。

(2) 建议根据注氮气驱作业时的井下工况，进一步开展含氧环境下管材适应性研究，以选择合适的耐蚀材料，延长井下油管的使用寿命。同时，通过控制注入氮气中的氧气含量，使用缓蚀剂或除氧剂等方式，减缓油管的腐蚀。