双相高熵陶瓷(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7的制备与热物理性能

杨宏波，林广强，李弘毅，王文俊，刘会军，王源升，曾潮流

(1.海军工程大学基础部，武汉 430033；2.松山湖材料实验室，东莞 523808；3.广西大学化学化工学院，南宁530004)

0 引 言

新一代航空发动机的进口温度持续升高，对热端部件的高温防护技术提出了更高的要求。氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)陶瓷是一种传统的隔热陶瓷材料，被广泛应用于热障涂层的陶瓷面层。长期在温度超过1 200 ℃的条件下服役时，YSZ陶瓷易出现高温烧结致密、相变等问题，导致热导率升高、体积膨胀，进而造成涂层的隔热效率降低并逐渐脱落失效[1-4]。因此，开发新型高温隔热陶瓷材料并推动其在热障涂层领域的应用，对于延长热障涂层服役寿命和提高航空发动机工作效率具有重要意义。

稀土锆酸盐陶瓷的化学通式为A2B2O7(A为La-Lu族系,Sc,Y;B为Ti,Zr,Hf等元素)，具有热导率低、熔点高、高温结构稳定等优点，在热障涂层领域表现出巨大的应用潜力。该类陶瓷的一个显著技术优势是具有强大的组分设计与性能可调控性，即在保持电中性的前提下，通过在A位掺杂多种稀土元素、在B位掺杂多种四价金属元素，能够使材料发生晶格畸变，进而达到性能的突破与提升[5-6]。“高熵”是材料研究领域的一大热点，最初源自合金领域，其基本理念是将多种合金组元以(近)等物质的量比混合，形成具有简单晶体结构的单相固溶体，以实现材料结构和性能上的优化[7-8]。ROST等[9]将高熵概念由合金扩展至氧化物领域，随后研究人员制备出了各种类型的高熵氧化物[10-14](也称高熵陶瓷、熵稳定氧化物)，如萤石结构、烧绿石结构、钙钛矿结构、尖晶石结构等高熵陶瓷材料。张国军等[15]开发了稀土锆酸盐高熵陶瓷，实现了利用高熵化方法对稀土锆酸盐材料隔热性能的提升。ZHAO等[16]研究了(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料的隔热性能，发现其室温热导率仅为0.76 W·m-1·K-1，远低于现有的Y2O3物质的量分数为8%的氧化钇部分稳定氧化锆(8YSZ)陶瓷材料。LI等[17]设计并制备了6种5组元高熵陶瓷材料，这些陶瓷在300～1 200 ℃时的热导率均低于1 W·m-1·K-1，约为现有热障涂层陶瓷材料的50%，这进一步证实了高熵设计在提升材料隔热性能方面的有效性。REN等[18]制备了萤石结构高熵陶瓷(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7，因具有典型的晶格畸变效应，该材料表现出优异的热物理和力学性能，且高温下保持结构稳定，符合新一代热障涂层用隔热陶瓷材料的要求。

采用高熵化设计对稀土锆酸盐陶瓷材料进行组分设计和性能调控，已成为该领域发展的重要方向。但目前大部分研究对象为单相结构高熵陶瓷，少有关于双相共存结构高熵陶瓷材料的报道。镧、铕、钆、镱元素在元素周期表中分别位于镧系元素的中间和两端，在原子半径和质量等方面存在较大的差异；这些差异可能会造成晶格畸变，进而引起材料性能上的突破或提升。钇元素是一种常用的氧化锆稳定剂，常常用来制备热障涂层陶瓷材料。因此，作者以La2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3等5种稀土氧化物为原料，采用高温固相反应法制备高熵陶瓷，研究了该陶瓷材料的制备工艺条件，以及显微组织、微观形貌和热物理性能，分析了高熵效应对于材料性能提升的作用机制，旨在为进一步研究高性能稀土锆酸盐高熵陶瓷材料提供理论参考。

1 试样制备与试验方法

试验原料包括La2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3等5种稀土氧化物粉末以及ZrO2粉末(粒径30～50 nm，纯度99.99%，由麦克林化学试剂有限公司提供)。按照化学式(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7(物质的量比，下同)计算并称取相应的原料粉末，置于聚四氟乙烯球磨罐内，以去离子水为介质，采用行星式球磨机在400 r·min-1转速下球磨12 h(球磨30 min，停止5 min)，得到混合均匀的料浆。球磨时采用氧化锆磨球，球料质量比为5…1。将料浆在100 ℃下烘干后，在玛瑙研钵中充分研磨，得到陶瓷生料粉末。采用压片机设备将生料粉末在300 MPa压力下冷压成直径13 mm、厚度1.5 mm的陶瓷生坯，然后置于氧化锆坩埚，使用HLX-6-16型马弗炉进行烧结，烧结温度分别为1 000，1 200，1 300，1 400，1 500 ℃，烧结时间为5 h，随炉冷却(炉冷)。根据各物相衍射峰的变化来确定试验所用烧结温度，并对该温度下烧结试样进行不同温度(900，1 000，1 100，1 200，1 500 ℃)退火处理，保温时间为30 h，以分析高温热稳定性。

为了研究冷却条件对高熵陶瓷的影响，在烧结后还分别进行了冷却速率为2 ℃·min-1的冷却和空冷。为与单组分高熵陶瓷进行对比，采用相同方法制备了5种单组分稀土锆酸盐陶瓷，化学通式为RE2Zr2O7(RE为La，Eu，Gd，Y，Yb)。

采用D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)分析物相组成，采用铜靶，Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管电压为36 kV，工作电流为40 mA，扫描速率为10 (°)·min-1，扫描范围在10°～90°；根据布拉格方程和立方体晶胞晶面间距公式计算晶格常数[19]。采用Horiba LabRam HR Evolution型快速显微共聚焦拉曼(Raman)光谱仪表征材料内部氧离子的振动信息，采用氩离子激发器，扫描速率为20 cm·s-1，每个试样选取不同部位扫描3次，以排除试样的非均匀性因素干扰。采用JSM-IT500型扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌，用附带的能谱仪(EDS)分析微区成分。在1 400 ℃下对试样进行热蚀处理，时间为1 h，采用Gemini 300型场发射扫描电镜(FE-SEM)观察晶粒形貌。采用LFA427型激光导热仪测试试样从室温至1 000 ℃间不同温度点的热扩散系数，试样尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。采用阿基米德排水法测试密度。通过Neumann-Kopp规则计算试样在不同温度点的比热容[6,20]。由热扩散系数、密度和比热容即可得到试样的热导率，计算公式为

κ=αρCp

(1)

式中：κ为热导率；α为热扩散系数；ρ为密度；Cp为比热容。

实际制得的陶瓷材料不可避免存在孔隙，故需要对热导率进行修正以得到本征热导率[20]，修正公式为

(2)

式中：κ′为本征热导率；φ为孔隙率。

采用DIL 402CL型高温热膨胀仪测定热膨胀系数，试样尺寸为25 mm×3 mm×3 mm，氮气气氛，温度范围为100～1 200 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可见：1 000 ℃烧结5 h炉冷所得试样存在多相衍射特征，较原始生坯无实质性变化，表明各氧化物组分在该温度下未发生固溶反应；当烧结温度升高至1 200 ℃时，多相衍射峰发生合并[21]，小角度(2θ为29°，34°，49°，58°)处的4个衍射峰位置清晰，但峰形较宽，大角度处的衍射峰峰形尚不明显，表明各组分初步固溶；经1 300，1 400 ℃烧结后，试样的衍射峰形状由宽化向尖锐转变，且大角度(2θ为62°，72°，81°，83°)处的4个衍射峰变得明显，表明试样的结晶程度提高；当烧结温度继续升高至1 500 ℃时，各衍射峰的形状变得尖锐，峰位更为清晰，表明氧化物组分已完全固溶，且产物的结晶程度较高，此外衍射峰分离成“强-弱”两个部分，表现出双峰共存(即两相共存)的衍射特征。这种两相共存衍射特征应是5种稀土阳离子半径差异较大造成严重晶格畸变的结果。综上，可以确定(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的烧结温度为1 500 ℃，并以此作为后续研究所用高熵陶瓷的烧结温度。

图1 陶瓷生坯及不同温度烧结试样的XRD谱(炉冷)Fig.1 XRD patterns of green compact of ceramics and samples sintered at different temperatures (furnace cooling)

图2 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷与5种单组分陶瓷的XRD谱Fig.2 XRD patterns of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics and five kinds of single-component ceramics

烧绿石结构的La2Zr2O7、Eu2Zr2O7、Gd2Zr2O7陶瓷的晶格常数分别为1.081 3，1.057 7，1.052 5 nm；萤石结构的Y2Zr2O7、Yb2Zr2O7陶瓷的晶格常数分别为0.521 6，0.518 3 nm。(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷中烧绿石结构相的晶格常数为1.061 7 nm，萤石结构相的晶格常数为0.524 9 nm。可以看到，高熵陶瓷的晶格常数位于5种单组分陶瓷的中间，与XRD谱中衍射峰位置相对应，这也在一定程度上反映了5种组分与ZrO2之间固溶反应完全。

由图3可以看出，在3种不同冷却方式下得到的高熵陶瓷的衍射峰峰形和位置基本一致，没有本质差别，表明冷却速率对(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的结晶状态无影响。

图3 不同冷却方式下(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的XRD谱Fig.3 XRD patterns of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high- entropy ceramics under different cooling ways

基于上述分析，确定(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的制备工艺条件为在1 500 ℃下烧结5 h炉冷。

2.2 拉曼谱

与XRD谱反映物质长程结构信息的特点不同，拉曼谱对材料晶体结构的短程信息更敏感，在区分有序烧绿石与无序的缺陷型萤石结构方面更具优势[26]。由图4可以看到：La2Zr2O7陶瓷的峰形尖锐独立，且分峰明显，其4种振动模式分别为在300 cm-1处的Eg，在402 cm-1处的T2g(1)，在500 cm-1处的T2g(2)，在515 cm-1处的A1g，属于典型的烧绿石结构振动模式，表明La2Zr2O7为烧绿石结构，与XRD分析结果相对应；(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的峰形整体较为宽化，分峰不明显，表明其无序化程度较高，属于缺陷型萤石结构振动模式[27]，但在300 cm-1处存在1个活性较低的拉曼特征峰，对应于振动模式Eg，这说明该陶瓷应为烧绿石和缺陷型萤石的混合结构。

(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷可看作是在La2Zr2O7中掺杂铕、钆、钇、镱4种稀土元素，这些元素部分置换镧元素而形成的。由于这4种稀土元素对应阳离子的半径均小于La3+，置换后产生“镧系收缩”效应，使得A位阳离子平均半径与B位阳离子(Zr4+)半径之间的差异化程度降低，这是高熵陶瓷拉曼振动峰宽化的原因[24,28]。

图4 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷与La2Zr2O7陶瓷的拉曼谱Fig.4 Raman spectra of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high- entropy ceramics and La2Zr2O7 ceramics

2.3 微观形貌和微区成分

由图5可以看出，(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷晶粒均匀，堆簇紧致，其表面没有明显的孔洞或裂纹，所有元素分布均匀，没有出现明显的聚集或偏析，表明制备得到了均质的高熵陶瓷。

图5 未热蚀(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的表面形貌和元素面分布Fig.5 Surface morphology (a) and elemental mapping (b-h) of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Y0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics without thermal etching

由图6可见，热蚀处理后，高熵陶瓷的晶界清晰，没有沿晶界析出杂质或第二相，晶粒表面光滑，表明晶粒生长良好，晶粒尺寸分布在200～800 nm。热蚀后试样表面分布着一定数量的孔洞，这是在高温烧结过程中产生的。

图6 热蚀处理后(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的晶粒形貌Fig.6 Grain morphology of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high- entropy ceramics after thermal etching

2.4 热物理性能

2.4.1 热扩散系数与热导率

由图7可以看出：(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的热扩散系数随温度升高而降低，表明其热扩散过程主要由声子间的散射决定，与陶瓷类晶体材料的热扩散行为[29]一致；热导率随温度升高先增大，当温度达到200 ℃后降低，这与陶瓷材料在中低温段的声子导热机理[30]一致。高熵陶瓷在800 ℃的热导率为1.2 W·m-1·K-1，约为现有热障涂层用8YSZ陶瓷的50%。

图7 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的热扩散系数和热导率随温度变化曲线Fig.7 Thermal diffusivity and thermal conductivity vs temperature curves of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics

根据德拜声子理论，陶瓷材料的热导率主要由声子运动平均自由程决定，材料内部众多缺陷(原子取代、氧空位等)是加强声子散射并降低声子运动平均自由程的重要因素，这也是热导率减小的主要原因。(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷可以看作是在La2Zr2O7中掺杂铕、钆、钇、镱4种稀土元素，这些元素部分置换镧元素而形成的。这5种稀土元素阳离子之间存在较大的半径和质量差异，构成一种重要的晶格缺陷和声子散射中心。取代原子与基质原子之间的质量差异和原子半径差异越大，声子运动平均自由程越小[20，30]，热导率越低。从高熵理论的角度分析，5种稀土元素阳离子以等量形式共同随机占据一个亚晶格，体系内部无序化程度较高，阳离子之间较大的半径差异引起严重晶格畸变[17]，导致出现烧绿石和缺陷萤石结构共存的特征。由于两相存在竞争性生长，不利于体系内部能量的交换和传输[26]，因此热导率降低。

2.4.2 热膨胀系数

由图8可见：(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的热膨胀系数在加热初期(100～220 ℃)急剧增大，这是测试设备非线性升温造成的，300 ℃后，热膨胀系数缓慢增大，这说明高熵合金在300 ℃～1 200 ℃范围具有较好的热稳定性[29]。现有热障涂层用8YSZ陶瓷与(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在1 000 ℃的热膨胀系数分别为10.7×10-6，10.8×10-6K-1，基本相当，表明制备的高熵陶瓷具有用作热障涂层材料的潜力。陶瓷材料的热膨胀系数与原子间距和晶格结合能有关。高熵材料复杂的化学组分和结构导致原子间距的无序化程度较高，使得热膨胀性能提高，这与REN等[18]关于萤石结构高熵陶瓷材料的研究结果类似。此外，多组元稀土阳离子掺杂会导致晶格振动增强，使晶格结合能降低，这是热膨胀系数增大的另一原因[31]。

图8 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的热膨胀系数随温度的变化曲线Fig.8 Coefficient of thermal expansion vs temperature curve of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics

2.4.3 高温热稳定性

由图9可见，(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在不同温度退火30 h后，物相没有发生实质性的变化。需注意的是，经1 000 ℃和1 100 ℃退火后在2θ为32°处出现极其微弱的ZrO2衍射峰，应是由于高温下少量ZrO2析出至试样表层(将试样表层用SiC砂纸打磨后再进行XRD测试，该衍射峰消失)。经900～1 500 ℃退火后高熵陶瓷的XRD谱没有发生变化，表明晶体结构没有发生改变，这与ROST等[9]报道的岩盐结构、CHEN等[11]报道的萤石结构高熵氧化物体系从低温多相到高温单相的可逆相转变有所区别，可能是因为晶体结构形式不同。综上，具有烧绿石/萤石双相结构的(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在测试温度下具有良好的热稳定性，符合新型热障涂层用隔热陶瓷的要求。

图9 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在不同温度退火处理30 h前后的XRD谱Fig.9 XRD patterns of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics annealed at different temperatures for 30 h

3 结 论

(1) 采用固相反应烧结工艺制备得到具有双相结构的(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷，工艺参数为在1 500 ℃烧结5 h炉冷。

(2) (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷组织为具有烧绿石/缺陷萤石结构的固溶体，晶粒生长良好，尺寸在200～800 nm，元素分布均匀且无明显偏析和聚集现象。

(3) (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在800 ℃下的热导率约为现有8YSZ陶瓷的50%，热膨胀系数与8YSZ陶瓷相当，在测试温度范围内保持良好的高温热稳定性。