基于低场核磁和电镜扫描法对热风干燥花生仁的水分状态研究

卫志娇，朱文学,2，白喜婷,2，罗 磊，宁阳阳，司梦佳

(河南科技大学食品与生物工程学院1，洛阳 471023) (农产品干燥技术与装备河南省工程技术研究中心2，洛阳 471023)

花生是世界上重要的油料作物与经济作物，富含脂肪(35%～60%)、蛋白质(24%～36%)、碳水化合物(16%～18%)等多种营养物质[1]。然而，刚收获的花生含水率能达到60%左右，呼吸作用旺盛，常因干燥不及时晾晒使花生感染霉菌，产生致癌性极强的黄曲霉素[2]。据统计，每年因干燥不及时对花生产业造成的损失约占花生总产量的10%～20%，经济损失严重，制约着花生产业的发展[3]。因此，花生收获后及时干燥十分重要。

目前花生的干燥方式仍以自然晾晒为主。但因其干燥周期长，干燥状态不稳定，晒场资源需求巨大，易受污染，且对天气状况依赖较大等原因，已逐渐不能满足我国花生产业的发展需求。此外随着我国花生集中，收获的快速推进，短期内堆积了大量的荚果，晒场资源显得的日益紧张[4]。花生采用机械干燥可以不受环境限制，干燥效果好、生产效率高，易实现自动化控制，实现大批量干燥生产。目前花生主要干燥方式有微波干燥、真空干燥、热风干燥等，其中真空干燥可以保持食品的形态、颜色，但其干燥成本大，在食品加工中受到限制；微波干燥具有节能、生产效率高等优点，但其干燥终点较难以掌控，不易得到广泛应用；热风干燥是一种通过热空气对物料表面进行加热，热力逐渐由外向内传输，在温度梯度的推动下水分逐渐向肉表面迁移并被热空气带走的干燥技术[5]。该技术具有成本低、操作简单和产品品质容易控制等优点。而水分是鲜花生中含量最多的组分，干燥过程中水状态和分布的变化与干燥产品的特性密切相关[6]。因此，研究花生仁干燥过程中的水分分布状态及水分迁移的变化规律，对花生的安全储藏和产业发展具有重要意义。

低场核磁共振(LF-NMR)技术作为一种高效、迅速、新型检测方法，能够通过弛豫时间变化分析出水分子迁移变化的规律[7]，其研究价值受到广泛关注。渠琛玲等[8]利用低场核磁共振对不同品种花生热风干燥过程含水率进行测定和预测，得出弛豫图谱的总峰面积可以预测花生含水率。卢映洁等[9]研究带壳鲜花生热风干燥过程的水分迁移特性，得出受含水率的影响花生仁的硬度呈增-减-增的趋势。李定华等[10]通过核磁共振及成像技术为真空微波干燥过程中山药所含水分的变化提供了直观的参考依据。李梁等[11]利用低场核磁共振技术结合数学模型描述猕猴桃切片热风干燥过程，实现对猕猴桃切片含水率的快速、无损检测。

本实验以新鲜的花生仁为原料，对其进行热风干燥，研究热风温度对其干燥过程中水分分布的影响。利用核磁共振技术(LF-NMR)和扫描电镜(SEM)，分析花生仁热风干燥中水分扩散特性和微观组织结构的变化，以期为花生仁干燥过程中水分迁移和组织微观结构的变化规律提供数据参考。同时，可以提供一种热风干燥过程中水分快速检测的可行性方法，为花生干燥机理的研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

花生仁：实验所用花生荚果采购于河南省开封市。实验开始前，挑选大小均匀且果仁饱满的花生荚果，除去其表面附着的泥土(未用水洗)，装入自封袋，储藏于4 ℃冰箱中备用。

1.2 仪器与设备

电热鼓风干燥箱，A.2003型分析天平，NMI12核磁共振成像仪，TM3030 Plus扫描电镜。

1.3 实验方法

1.3.1 花生仁干燥

原料预处理：取出4 ℃冰箱中储藏的新鲜花生，剥壳，待花生仁温度恢复至室温后，测得花生仁初始干基含水率0.665 7 g/g。

干燥处理：将恢复至室温的花生仁(100 g)平铺于网状托盘(25 cm×25 cm，筛孔直径为5 mm)内，设置电热鼓风干燥箱温度为35、40、45、50、55 ℃，风速为1 m/s。每隔30 min取样称量，干燥至干基含水率为0.1 g/g时停止实验。每组实验重复3次。

花生仁的干基含水率按照式(1)计算[12]。

(1)

式中：mt为t时刻物料的质量/g；m为物料干燥至恒重时的质量/g。

花生仁的干燥速率按照式(2)计算[13]。

(2)

式中：Xt为t时刻干基含水量/g/g；Xt+Δt为t+Δt时刻的干基含水量/g/g。

1.3.2 T2的采集与反演

参数设置：样品温度稳定在32 ℃后，利用分析软件 FID脉冲序列矫正初始系统参数。多脉冲回波CPMG序列参数为：主频SF1为21.142 MHz，重复时间为10 000 ms，90°脉冲时间 P90为715 μs，180°脉冲时间P180为30 μs，采样点数TD为400 010，重复采样等待时间TW为1 500 ms，累加次数NS为32次，回波时间TE为0.5 ms，回波数Echo Count为10 000。

检测方法：将干燥过程中的花生仁切取大约0.4 cm×0.4 cm×1 cm，放入样品管中，再将样品管置于低场核磁共振仪器中测定，测量样品的横向弛豫时间T2。为使样品信号幅值数据更加准确，每次样品重复3次实验[14]。

1.3.3 低场核磁共振成像(MRI)检测

利用自旋回波SE脉冲序列质子密度二维成像。MRI成像参数设置为：频率编码方向视野50 mm×50 mm，层间隙0.5 mm，层厚2.5 mm，重复时间1 200 ms，回波时间20 ms，采集次数20，编码步数192，频率方向256。每组样品重复3次，对映射后的图片进行伪彩处理，导出BMP格式图像。

1.3.4 SEM检测

用石墨双面胶带将花生仁纵切片粘贴到样品台上，利用SEM检测干燥过程中花生仁微观结构的变化，电镜放大倍数200倍。

1.4 数据处理

实验数据采用SPSS19.0、Excel2020软件进行整理分析；采用Origin9.0进行数据处理绘图。

2 结果与分析

2.1 花生仁在不同温度下的热风干燥特性

热风干燥温度为 35、40、45、50、55 ℃的花生仁干燥曲线及干燥速率曲线如图 1 和图2所示。

与35 ℃的干燥时间10 h相比，40、45、50、55 ℃的干燥时间约降至8.5、8、7、6 h，分别缩短了15%、20%、30%、40%。干燥温度为35、40、45、50、55 ℃时，花生仁的平均干燥速率分别为0.082、0.074、0.071、0.062、0.058 g/(g·h)。当干燥温度从35 ℃提升至55 ℃时，平均干燥速率提高了41.37%。这是由于温度的增加，提高了物料与环境的压力梯度差，加速了水分向外蒸发速率。即在相同含湿量的情况下，温度越高，所能容纳的蒸汽量也就越大，干燥能力就越强[15]。同时温度越高，传质推动力提升，传热传质速率加快，干燥时间缩短[16]。从图2可以看出干燥速率先增大后减少，没有明显的恒速阶段。温度越高，干燥速率越快，干燥效果更明显。干燥后期，不同热风温度条件下干燥速率大小趋于相同，下降速率均在0.05 g/(g·h)左右。因此，考虑到实际应用中的能耗问题，在干燥前期可采用55 ℃干燥，后期降低温度为35～40 ℃。

图1 花生仁热风干燥曲线

图2 花生仁不同温度下热风干燥速率曲线

2.2 干燥过程中花生仁内部水分分布状态与迁移规律

由NMR原理可知，1H所处的化学环境不同，其弛豫时间的长短不同，水分的自由度也不同[17，18]。不同干燥温度下花生仁横向弛豫时间反演图谱实验结果如图3所示。花生存在3种弛豫峰，代表着3种不同状态的氢质子，从左到右依次为结合水峰T21(0.1～1 ms)，弱结合水T22(1～10 ms)，自由水峰T23(10～1 000 ms)。图3显示，随着干燥的进行，反演峰图谱面积逐渐较少，表明花生仁的水分被脱除。T23峰和T22峰信号幅度均随干燥过程呈显著下降趋势，且T23峰下降速率最快。T21峰的信号幅度变化不明显。这是因为花生仁内自由水和部分弱结合水的自由度较大，容易脱除，结合水结合较为紧密，不易排出。这与卢映洁等[19]报道的带壳在热风干燥过程中 3 种状态水分变化的趋势一致。对比分析45、50、55 ℃干燥花生仁的T2反演图，发现不同干燥温度条件下，T23信号幅值下降至30以下分别用时360、300、240 min，说明提高热风干燥温度能显著加快自由水脱除。张绪坤等[20]在胡萝卜片干燥研究中同样发现，干燥温度越高，自由水向外迁移越快。

图3 不同温度下花生仁横向弛豫时间反演图

2.3 花生仁不同干燥条件下干燥温度对水状态的影响

2.3.1 干燥温度对花生仁内自由水迁移变化的影响

不同干燥温度对自由水峰面积A23随时间变化曲线如图4所示。在不同干燥温度下，A23自由水峰面积变化趋势相似，都随干燥时间的延长而逐渐下降，且干燥2.5 h后开始缓慢下降。干燥初期，自由水峰面积变化较大，自由水含量下降快，这是因为表面水分汽化，热风产生的热能使花生仁由内到外形成水分梯度，自由水迅速较少。干燥后期，自由水含量下降缓慢，因为大部分自由水已经蒸发，干燥速率降低。与35 ℃条件下自由水峰面积到达1 100以下用时8 h相比，40、45、50、55 ℃的干燥时间约降至7、6、5.5、4 h，用时分别缩短了12.5%、25%、31%、50%。说明介质温度的升高，花生仁可以吸收更多热能，使内部自由水内能增加，从而加快了自由水的向外迁移速率[21]。然而，干燥至终点信号幅值依然较大，是因为花生仁中油脂含量丰富，除花生仁中所含水会提供一部分氢质子外，油脂也会提供一部分。

图4 干燥温度对自由水迁移变化的影响曲线

2.3.2 干燥温度对花生仁内弱结合水迁移变化的影响

不同干燥温度下，花生仁弱结合水峰面积A22随时间的变化曲线如图5所示。不同干燥温度条件下峰面积A22整体较少，最后趋于稳定。当风温为35、40、45、50、55 ℃时，弱结合水的含量达到最低时，所需时间分别为8、6、5.5、5、4 h。当热风温度从35 ℃时提升到55 ℃，所需时间缩短2倍。干燥初期，弱结合水含量高，变化明显。干燥过程中，花生仁中大部分水分被脱除，物料内部组织结构遭到破坏，弱结合水所受束缚力降低，使得部分弱自由水转变为自由水被脱除[22]。物料内的弱结合水随内部水分扩散逐渐脱除。

图5 干燥温度对弱结合水迁移变化的影响曲线

2.3.3 干燥温度对花生仁内结合水迁移变化的影响

不同干燥温度下，花生仁内部结合水峰面积A21随时间的变化曲线如图6所示。结合水在干燥过程中变化趋势不明显。当结合水峰面积下降至120时，各干燥温度条件下(35、40、45、50、55 ℃)，用时均在4～6 h之间。由此可知，提高干燥温度，对结合水的去除影响不大。这是由于结合水通过氢键与蛋白质等大分子紧密结合，较为稳定，一般不易被脱除。结合水的减少，是由于随着其他水分状态逐渐被迁出，键能较低的结合水被脱去，同时物料中有些物质在酶的作用下分解，将一部分结合水转变为弱结合水被脱除[23]。

图6 干燥温度对结合水迁移变化的影响曲线

2.3.4 反演总峰面积与干基含水率关系分析

利用SPSS19.0数据处理软件，对各温度条件下，干燥过程中反演图谱中总峰面积(T21+T22+T23)与干基含水率进行拟合，建立表达了总峰面积与含水率的数学。拟合结果如表1所示，发现干燥过程总峰面积与干基含水率呈明显现线性关系，且相关系数R2均大于0.985。

表1 不同温度下总峰面积与干基含水率关系

以50 ℃为例，可将50 ℃干燥条件下，总峰面积与含水率x关系表示如式(3)。

M=3 618.851 21x+1 108.294 14，R2=0.994

(3)

式中:M为总峰面积；x为干基含水率。

由表1可知，35、40、45、50、55 ℃总峰面积随干基含水率拟合方程分别为y=3 097.569 45x+1 205.990 89、y=2 888.930 34x+1 289.847 82、y=3 191.531 54x+1 187.260 79、y=3 618.851 21x+1 108.294 14、y=3 764.412 91x+1 030.396 82，拟合得出调整后R2分别为0.986、0.990、0.988、0.994、0.987，回归线性方程具有较高的拟合度。得出了根据低场核磁共振技术得到水分状态的总峰面积与样品含水率的线性关系。

2.4 热风干燥过程中花生仁的MRI结果

MRI检测技术可以对样品的任意截面直接进行成像，从而直观的了解物料内部水分分布与迁移信息。MRI成像能得到样品内部的质子密度加权像，反应样品中H质子的分布，H质子的密度越大，数值越大，图像越红。为了进一步探究热风干燥过程花生仁水分状态与空间分布规律，采用MRI法观察其水分变化规律。

图7 不同温度条件花生仁核磁成像

由图7可知，干燥初期红色部分明显，面积和密度较大。是因为花生仁初期水分含量多、分布广。然而，随着干燥时间的推移，红色部分逐渐消失，而黄绿色区域范围增大。这表明花生仁中所含水分逐渐被脱去。这与李欣等[24]研究微波干燥牛肉粒核磁成像图中变化相似。50 ℃条件下，花生仁中水分蒸发过程是表层水分蒸发的同时，内层水逐渐向外迁移。由于内层水的迁移速度远小于表层水的蒸发速度，因此呈现出红色信号值集中于物料内部的情况。说明花生仁干燥是一个不均匀的干燥过程。这一现象与金建龙等[25]研究八角热风干燥过程中MRI图像变化相似。干燥温度为45、50、55 ℃时，明亮部分分别在360、300、240 min后开始消除。成像红色面积的变化与横向弛豫时间T2的变化基本一致，进一步验证了温度升高，水分受到的束缚力降低，内部的水分向外迁移的速度加快。此外，由于花生仁中含有油脂和未干燥的结合水，所以干燥后期仍有红色部分。

2.5 不同温度对花生仁微观结构的影响

花生仁结构能影响其内部水分状态迁移变化，采用SEM对干燥过程中花生仁表面进行观察，如图8所示。干燥初期，花生仁结构饱满，孔径轮廓分明呈现出较规则的蜂窝状排列。干燥中期，孔状结构开始收缩，出现破裂。干燥后期，孔状结构严重变形，出现明显的颗粒。干燥240 min时，55 ℃干燥条件下的花生仁已经有明显变形；干燥480 min时，45、50、55 ℃干燥条件下花生仁孔状结构严重变形，35、40 ℃干燥条件下花生仁仍保持一定孔状结构。这说明热风干燥温度的提升，加剧了花生收缩变形的程度，温度越高，越易发生变形。进一步验证了热风干燥温度升高，使得花生仁的组织结构受到破坏，水分受到的束缚力降低，内部的水分向外迁移的速度加快。因此，通过微观结构分析可知，随着热风温度的增大，花生仁结构破坏程度增大，水分迁移速度加快。

图8 不同温度条件下花生仁微观结构图

3 结论与展望

通过对花生仁热风干燥条件下水分状态的研究，结果表明：花生仁热风干燥过程中，提高温度，显著提高干燥速率，自由水和弱结合水的迁移速度增加明显，对结合水的影响不大。得出花生仁最适干燥条件为干燥前4 h温度为55 ℃，之后调整为35～40 ℃。不同温度下，花生仁内部水分变化趋势相同。从MRI图像和SEM结果中得出，花生仁中水分蒸发过程是表层水分蒸发的同时，内层水逐渐向外迁移，但内层水的迁移速率远小于表层水的蒸发速度，温度越高，花生仁结构破坏程度越大，迁移越快。对花生仁中水分状态的总峰面积与干基含水率进行回归分析，得到的R2均大于0.986，回归线性方程具有较高的拟合度，可用于预测热风干燥花生仁中水分状态与干基含水率的关系。

然而，本实验对热风干燥过程中花生仁内部各水分之间相互转换及任一时刻花生仁温度梯度、水分梯度的分布研究不足，后续可通过模拟干燥过程花生内部温度湿度的分布，对其干燥机理进行研究，为花生干燥工艺及干燥设备优化提供更多支持。