聚吡咯对锂离子电池硅/石墨复合负极材料性能的影响

韦炳吕 ,秦海青, ,刘文平 ,庞兴志,3 ,雷晓旭

(1.广西大学 资源环境与材料学院,广西 南宁 530004;2.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 广西超硬材料重点实验室,广西 桂林 541004;3.广西大学 广西有色金属及特色材料加工重点实验室,广西 南宁 530004;4.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西 桂林 541004)

随着化石能源的不断消耗,环境污染和资源成本的问题越来越受到重视,因此,开发可持续、清洁和高效的能源已成为一个热门研究课题[1]。锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、输出电压高和绿色安全等优点,主要应用在3C 电子产品、电动汽车和大型储能装置等领域[2]。负极材料与电池的能量密度、生产成本和使用寿命密切相关[3]。石墨是目前最常用的商业负极材料,但其较低的理论比容量(372 mAh/g)严重限制了锂离子电池的发展,因此急需开发更高能量密度的负极材料[4]。

由于硅在地球上存量丰富且具有较高的理论比容量(4200 mAh/g),被认为是理想的负极材料,但硅在实际应用时会发生剧烈的体积膨胀(＞300%),容易导致硅颗粒粉裂[5-6]。同时因体积变化导致固体电解质界面层(SEI)不断断裂和再生,持续消耗活性锂,使得容量衰减加速、内部电阻变大和库仑效率降低,严重限制了硅作为负极材料的使用[7-8]。Liu 等[9]通过喷雾干燥技术和表面快速熔融法制备了G@ Si@ C 复合材料,首次可逆充电比容量为502.5 mAh/g,循环400次后容量保持率为83.4%,优异的循环性能可归因于石墨和碳层缓解了硅的体积变化。尽管引入碳载体可以减缓硅的体积膨胀效应,但由于硅和碳的物理性质不同,导致硅和碳载体之间的界面粘结性差,容易使硅不断从碳载体上脱落,导致容量快速衰减[10-11]。解决这个问题的一个策略是在硅碳复合材料表面涂覆导电涂层,导电涂层不仅可以提高硅碳复合材料的导电性,而且可以作为弹性介质缓冲硅体积膨胀产生的应力[12-13]。Du 等[14]通过镁热还原法和原位化学聚合法制备了聚吡咯@多孔硅空心球(PPy@PHSi)复合材料,与纯PHSi 相比,该复合材料具有更好的倍率能力和循环稳定性。导电聚合物具有独特的性能,比如优异的电导率和化学稳定性[15]。因此,在硅碳复合材料表面包覆一层薄而坚韧的导电聚合物涂层是提高硅碳负极电化学性能的一种简单而可行的方法[16-17]。

在本实验中,通过化学氧化聚合法制备了Si/G@PPy 复合负极材料。通过相关表征分析了聚吡咯薄膜对负极材料电化学性能的影响机理。聚吡咯薄膜不仅可以协同石墨抑制硅的体积膨胀效应,同时提高了电极导电性。Si/G@PPy 复合材料表现出良好的循环稳定性能和倍率性能。

1 实验部分

1.1 样品制备

通过喷雾干燥技术将人造石墨(质量分数85%)、硅纳米颗粒(质量分数10%)和柠檬酸(质量分数5%)制成前驱体粉末,在800 ℃真空条件下碳化得到Si/G复合材料,将此样品记为样品1。将5 g 的上述Si/G复合材料分散在150 mL 去离子水中,超声分散20 min,室温搅拌过夜。随后将0.1 mL 吡咯加入上述溶液中,将0.15 g 氯化铁溶解于15 mL 去离子水中作为氧化剂加入到体系中开始聚合反应。在冰水浴中搅拌约12 h 后,将黑色物质离心分离,并用去离子水多次洗涤,最终产物在80 ℃真空中干燥12 h,得到质量分数5%聚吡咯的Si/G@ PPy 复合材料,将此样品记为样品2。并以相同的工艺制备不同厚度的聚吡咯薄膜,将0.1 mL 吡咯换为0.3 mL 吡咯,将0.15 g 三氯化铁换为0.45 g 三氯化铁,即可得质量分数13%聚吡咯的Si/G@PPy 复合材料,将此样品记为样品3。

1.2 电池组装

将Si/G@PPy 复合材料(质量分数80%)、Super-P 导电剂(质量分数10%)和粘结剂(SBR 和CMC 的质量分数分别为4%,6%)混合在去离子水中形成浆料。在铜箔上均匀涂覆浆料,然后放入80 ℃的真空中干燥24 h,压片后冲成12 mm 直径的极片。在充满Ar 气的手套箱中组装CR2032 扣式电池,隔膜选用Celgard 2400,电解液选用LiPF6-EC/DMC。

1.3 结构、成分及性能表征

用X 射线衍射仪(FEI Quanta 200 FEG 日本理学)和拉曼光谱仪(Thermo Fisher Scientific DXR 美国热电)分析样品的晶体结构;采用扫描电镜(FEI Quanta 200 FEG 荷兰飞利浦)和透射电镜(JEM-2100F 日本电子)观察样品的表面形貌、微观结构和聚吡咯薄膜的厚度。在武汉蓝电测试系统(CT2001A)上进行恒流充放电测试,利用电化学工作站(上海阿美特克VersaSTAT 4)对电池进行循环伏安测试(电压范围为0.005～1.5 V,扫描速率为0.1 mV/s)和电化学交流阻抗测试(交流振幅为10 mV,10-4～107Hz)。

2 结果和讨论

图1(a)为样品1、样品3 以及PPy 样品的XRD 分析结果。从样品1可以看出,2θ=28.4°,47.3°,56.1°,69.1°和76.4°处存在明显的衍射峰,这些衍射峰分别对应于硅晶格平面(111)、(220)、(311)、(400)和(331),2θ=26.4°,42.2°,44.4°,54.5°,59.7°和77.2°处的衍射峰分别对应于石墨晶格平面(002)、(100)、(101)、(004)、(103)[11,18]。未检测出杂峰且峰位未偏移,表明Si/G 复合材料在制备过程中保持稳定,未形成其他物质。样品3 在约22.5°处出现了强度较弱的宽峰,与纯聚吡咯的衍射峰一致,属于非晶聚吡咯的衍射峰。图1(b)为样品1、样品3 以及PPy 样品的拉曼光谱图。从图中可以发现在513 cm-1附近出现的强峰和957 cm-1附近出现的宽峰分别归属于硅的一阶光学声子的特征散射和二阶横向光学声子的散射[14]。由于样品3 的纳米硅颗粒被聚吡咯薄膜完整地包裹起来,所以样品3 的硅峰强度明显降低。样品3 的石墨吸收峰与样品1 相比稍有偏移和收窄,这是由于聚吡咯薄膜的存在引起的。

图1 样品1,样品3 和PPy 样品的(a)XRD 图和(b)Raman 光谱图Fig.1 (a) XRD and (b) Raman spectra of sample 1,sample 3 and sample PPy

纳米硅颗粒的SEM 图像如图2(a)所示,可以看出,硅纳米颗粒呈球形,尺寸均匀,表面光滑。由于纳米粒子之间的表面张力和静电引力的作用,硅纳米颗粒出现明显的团聚效应。未包覆聚吡咯的样品1 如图2(b)所示,纳米硅颗粒通过喷雾干燥技术随机均匀地分布在石墨载体的表面,此时已无明显的团聚效应,纳米硅颗粒裸露在石墨载体的表面。样品2 和样品3的SEM 图如图2(c～d)所示,聚吡咯薄膜均匀地包覆在Si/G 复合材料表面,包覆聚吡咯薄膜后裸露的硅纳米颗粒的数量显著减少。聚吡咯薄膜添加量越多,表面越光滑,包覆效果越好。

图2 SEM 图像。(a)硅纳米粒子;(b)样品1;(c)样品2;(d)样品3Fig.2 SEM images.(a) Silicon nanoparticles;(b) Sample 1;(c) Sample 2;(d) Sample 3

为了进一步验证纳米硅颗粒被聚吡咯薄膜完整地包裹并且均匀地分布在石墨的表面。本次实验进行了TEM 分析,从图3(a～b)可以看出,球形硅纳米颗粒均匀分散在石墨表面,从图3(c)中可以看出样品1 的纳米硅颗粒表面没有包覆聚吡咯薄膜,裸露在石墨表面,对比于图3(d)可以明显看出,样品3 的硅纳米粒子表面包覆约7 nm 厚的非晶聚吡咯薄膜。这层聚吡咯薄膜的存在可以更好地将石墨和纳米硅颗粒包裹成一个整体颗粒,保证在循环过程中,纳米硅颗粒不会因为其体积的变化而从石墨载体上脱落。

图3 SEM 图像。(a～c)样品1;(d)样品3Fig.3 SEM images.(a-c)Sample 1;(d) Sample 3

通过图4(a～b)可以看出未包覆聚吡咯薄膜的样品1 在100 mA/g 电流密度下的首次放电比容量以及可逆充电比容量分别为562.2 mAh/g 和492.8 mAh/g,首次库仑效率为87.67%,循环100 次后容量保持率为85.67%。样品2 和样品3 在100 mA/g 电流密度下的首次放电比容量以及可逆充电比容量分别为585.9 mAh/g 和484.8 mAh/g,563.1 mAh/g 和466.0 mAh/g,初始库仑效率均为82.75%,循环100 次后容量保持率分别为95.24%和95.94%。由于聚吡咯薄膜储锂性能较差,对比容量几乎没有贡献,因此样品2 和样品3 初始库伦效率和可逆比容量均略低于样品1[19]。同时可以看出样品2 和样品3 前期随着循环次数的增加,可逆比容量略微增加,这主要是因为表面存在聚吡咯薄膜,纳米硅颗粒在首次充放电过程中没有完全活化,在随后的循环中缓慢活化引起的。从图4(a)中可以看出,样品2 和样品3 循环性能明显优于样品1,这主要是由于具有弹性物理性能的聚吡咯薄膜可以协同石墨有效地缓冲硅因体积膨胀产生的应力,防止电极表面形成不稳定的SEI 膜。聚吡咯薄膜可以将纳米硅颗粒稳定地包裹在石墨载体表面,使纳米硅颗粒和石墨之间的界面粘结更加牢固,避免活性物质从集流体上脱落,造成容量损失。同时隔绝活性物质与电解液之间的接触,降低了电解液的消耗。因此包覆聚吡咯薄膜的样品2 和样品3 具有更好的循环寿命。

样品1～样品3 的首次充放电曲线如图4(c)所示,在0.15 V 和0.45 V 处有明显的两个充电平台,对应于锂离子从LixSi 和LixC 合金中的脱出[20]。本实验的放电比容量测试是先采用100 mA/g 的电流密度放电至10 mV,后采用10 mA/g 的电流密度放电至5 mV,可以看出样品2 和样品3 在100 mA/g 电流密度下的放电比容量明显高于未包覆聚吡咯薄膜的样品1,这是由于聚吡咯薄膜使电极材料的导电网络更完善,大电流放电能力更强。样品1 和样品3 经历10～100 个循环的充放电曲线分别如图4(d,e)所示,样品1 与样品3相比,可以明显看出样品3 的放电和充电曲线具有更好的一致性,表明聚吡咯薄膜有利于保持电极稳定性,提高电池的循环性能,这与之前的结论一致。图4(f)显示了样品1 和样品3 在不同电流密度下的放电性能,随着电流密度的增加,样品1 的放电比容量下降明显快于样品3,则样品3 的大电流放电能力优于样品1。这主要是因为聚吡咯薄膜起到导电添加剂的作用,聚吡咯薄膜作为纳米硅颗粒间的连接纽带,提供了从集流体到每个纳米硅颗粒表面的电子渗流路径,从而降低颗粒间的电阻,改善纳米硅导电性不足的问题,因此大电流放电能力更强。

图4 (a)样品1～3 的循环性能;(b)样品1～3 的库仑效率;(c)样品1～3 的首次充放电曲线;(d～e)样品1 和样品3 经历10～100 个循环的充放电曲线;(f)样品1 和样品3 在不同电流密度下放电容量Fig.4 (a) The cycle performance of sample 1-3;(b) The coulombic efficiency of sample 1-3;(c) The first charge-discharge curves of sample 1-3;(d-e) Charge-discharge curves of samples 1 and 3 at 10-100 cycles;(f) Discharge capacities of samples 1 and 3 at different current densities

样品1 和样品3 的100 次循环前后的电极SEM 图如图5 所示,可以发现,在100 次循环后,由于在循环充/放电的过程中活性材料颗粒的体积膨胀效应产生应力,导致电极产生裂纹。通过对比分析,可以发现样品1 的极片裂纹明显更多而且更大,而样品3 由于聚吡咯薄膜的存在可以缓冲纳米硅颗粒体积效应产生的应力,因此样品3 极片的裂纹更少而且更小,这表明样品3 的循环性能得到改善。

图5 (a)循环前样品1 电极;(b)100 次循环后样品1 电极;(c)循环前样品3 电极;(d)100 次循环后样品3 电极Fig.5 (a) Sample 1 electrode before cycling;(b) Sample 1 electrode after 100 cycles;(c) Sample 3 electrode before cycling;(d) Sample 3 electrode after 100 cycles

图6 为样品1 和样品3 的CV 曲线图。可知,样品1在第一次负向扫描时出现了低于0.1 V 的还原峰,对应于锂与晶体硅合金化形成LixSi 合金和锂插入石墨间层结构形成LixC[21-22]。在随后的负向扫描中,在0.15 V处有一个还原峰,这主要是因为晶体硅在第一次锂化后转变为非晶体硅。在正向扫描中,在0.15～0.45 V 之间的氧化峰对应的是LixC 和LixSi 的脱锂过程[23-24]。样品1 从第1 周至第5 周,氧化峰值电位逐渐降低,而样品3 呈逐渐增加趋势,这主要是由于样品1 没有包覆聚吡咯薄膜,纳米硅裸露在表面,更容易活化,更有利于锂离子的脱嵌,因而脱锂电位逐渐降低。而样品3 由于表面聚吡咯薄膜的影响,经过第1 周扫描以后,表面形成SEI 膜,进一步影响锂离子的脱嵌,从而使氧化峰值电位逐渐增加。通过对比两者的CV 曲线可以发现,样品3 后续的扫描曲线重合度更高,表明样品3 电极结构更稳定,具有更好的循环寿命。此外,样品1 峰值电流明显比样品3 大,扫描1 周后的积分面积也比样品3 大,因此样品1 的比容量比样品3 大,这主要是因为聚吡咯薄膜较差的储锂性能对比容量的贡献可以忽略不计,该结果与文献报道的相一致[18]。

图6 (a)样品1 和(b)样品3 电极的CV 曲线Fig.6 (a) CV curves of sample 1 and (b) CV curves of sample 3 electrodes

为了进一步研究聚吡咯薄膜对电化学动力学的影响,样品1～样品3 的等效电路拟合电化学阻抗谱如图7 所示。在等效电路中,高频区域的第一个半圆代表了SEI 膜(Rf)的变化。半圆弧越小,则电化学反应电阻越小,可以看到高频区域半圆弧从样品1 到样品3明显逐渐减小,说明包覆聚吡咯薄膜后形成的SEI 膜较少,这由于聚吡咯薄膜能协同石墨缓冲纳米硅的体积膨胀效应,避免了形成不稳定的SEI 膜。中频区域的第二个半圆表示电极表面的电荷转移电阻(Rct)。可以发现,样品2 和样品3 的中频区域半圆弧明显比样品1 更小,这归功于聚吡咯薄膜包覆后形成完整的导电通路,从而提高了电极的导电能力。

图7 样品1～3 循环10 次后的阻抗图Fig.7 Impedance diagrams of samples 1-3 after 10 cycles

3 结论

本实验通过化学氧化聚合法创新性地在Si/G 复合材料表面包覆聚吡咯薄膜,并研究了聚吡咯薄膜对负极材料电化学性能的影响,研究结果表明:

(1)聚吡咯薄膜具有粘结剂和导电添加剂的双重作用,可以将纳米硅颗粒稳定牢固地包裹在石墨载体表面,避免活性物质与电解液直接接触,从而减少与电解液的不可逆反应,同时可以提高电极的导电性;

(2)聚吡咯薄膜和石墨的协同作用可以有效地缓冲硅体积膨胀效应产生的应力,防止电极表面形成不稳定的SEI 膜和硅颗粒的开裂粉化,循环稳定性得到显著提高;

(3)由于聚吡咯储锂性能较差,包覆聚吡咯薄膜后初始库伦效率和能量密度均略微降低。