焦磷酸钾和双氧水对化学机械抛光中铜/钴电偶腐蚀及去除速率的影响

李浩然 ，张保国 , ，李烨 ，阳小帆 ，杨朝霞

（1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300130；2.天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130）

当集成电路的特征尺寸减小到14 nm及以下时，金属互连层数逐渐增加，而金属线的电阻是互连层和阻挡层的电阻总和，将仅有几纳米厚的传统阻挡层材料钽继续减薄难以达到阻止铜扩散的目的，因此需要寻找新的阻挡层材料来代替钽[1]。钴具有较低的电阻率(6.64 × 10-6Ω·cm)，良好的台阶覆盖性，对铜和介质层具有粘附性等优点，被认为是可以解决上述问题的新型阻挡层之一[2-3]。但Cu/Cu2+和Co/Co2+的标准电极电位相差较大(分别为0.34 V和-0.28 V)，在CMP(化学机械抛光)过程中极易产生电偶腐蚀，Co会溶解，从而影响器件的可靠性。因此，如何减小Cu/Co电偶腐蚀是目前研究的热点。

Sagi等人[4]的研究表明烟酸对Cu/Co电偶腐蚀具有抑制作用，在由1%(质量分数，下同)H2O2、40 mmol/L草酸和80 mmol/L烟酸组成的抛光液中，Cu、Co之间的腐蚀电位差降至10 mV，Cu/Co电偶腐蚀得到有效抑制。李祥州等人[5]研究了FA/O螯合剂和双氧水对Cu/Co电偶腐蚀的影响，抛光液(pH = 10)组分为1.5 mL/L H2O2、0.1% FA/O螯合剂、30% AE0-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)和5%硅溶胶时，Cu、Co的腐蚀电位差降至6 mV，Cu、Co的去除速率分别为765 Å/min和1 300 Å/min。Peethala等人[6]在pH = 10的弱碱性抛光液中加入1.0%H2O2和0.5%精氨酸，Cu、Co之间的腐蚀电位差降至20 mV。付蕾等人[7]的研究表明，在pH = 10的抛光液中添加2% H2O2和少量FA/O II螯合剂可将Cu、Co的腐蚀电位差降至3 mV。Turk等人[8]采用以NaHCO3为配位剂、SPC(Na2CO3·1.5 H2O2)为氧化剂的抛光液(pH = 10.3)对多晶Cu和多晶Co进行CMP，发现向0.1 mol/L NaHCO3溶液中加入25 mmol/L SPC和1 mmol/L苯并三氮唑可将Cu、Co的腐蚀电位差降到20 mV。

本文以焦磷酸钾作为配位剂，双氧水作为氧化剂，研究了它们对CMP过程中Cu/Co电偶腐蚀和材料去除速率的影响。

1 实验

1.1 主要试剂

优级纯30% H2O2和分析纯KOH，天津市风船化学试剂科技有限公司；分析纯无水焦磷酸钾，科密欧公司；分析纯30%稀硝酸(用作pH调节剂)，天津市大茂化学试剂厂；40%硅溶胶磨料(平均粒径60 nm)，湖北金伟新材料有限公司。

1.2 电化学试验

采用上海辰华CHI660E电化学工作站，以10 mm × 20 mm × 2 mm的钴片或紫铜片(纯度均为99.99%)作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极，在由不同质量分数的焦磷酸钾和H2O2组成的电解液中进行电化学试验。先测量工作电极在静止状态下的开路电位(OCP)，时间600 s。接着以10 mV/s的扫描速率获取钴片和紫铜片在不同体系中的塔菲尔(Tafel)曲线，电位扫描范围为OCP ± 1 000 mV。采用电化学工作站自带的软件拟合得到相应的腐蚀电流密度(jcorr)和腐蚀电位(φcorr)，并计算Cu、Co的腐蚀电位差(Δφcorr，取绝对值)。

电化学测试前使用特氟龙防水胶带对工作电极进行密封，一面露出1 cm × 1 cm的工作面，另一面露出用于连接工作电极夹的一小部分金属。密封处理后，先用1 000目粗砂纸打磨，再用2 000目细砂纸打磨。去离子水冲洗后再用高纯氮气吹干。

1.3 抛光试验

采用法国E460抛光机进行抛光试验，抛光垫为陶氏化学的PolitexTMReg聚氨酯软质抛光垫。待抛光样品是直径3 in(约7.62 cm)的Co靶材和Cu靶材。抛光前用尼龙刷修整器对抛光垫修整5 min。抛光时，抛光头转速87 r/min，抛光盘转速93 r/min，工作压力1.5 psi(约10.34 kPa)，抛光液流量300 mL/min，持续时间180 s。

采用Mettler Toledo公司的AB204-N天平称量Cu/Co靶材抛光前后的质量，按式(1)计算材料去除速率(MRR)。

式中Δm为靶材抛光前后的质量差，ρ为靶材的密度(Cu、Co的密度分别为8.96 g/cm3和8.90 g/cm3)，r为靶材的半径，t为抛光时间。

2 结果与讨论

2.1 H2O2用量对Cu/Co电偶腐蚀的影响

固定电解液pH为10，焦磷酸钾质量分数为0.1%。研究双氧水质量分数对Cu、Co的腐蚀电位及腐蚀电流密度的影响，结果见表1。随着双氧水质量分数从0.0%增大到1.0%，Cu、Co的腐蚀电位差由386 mV降至11 mV，说明双氧水能有效抑制Cu、Co的电偶腐蚀。

表1 H2O2质量分数不同时Cu、Co的电化学腐蚀参数和Cu/Co腐蚀电位差Table 1 Electrochemical corrosion parameters of Cu and Co and their corrosion potential differences at different mass fractions of H2O2

对于Co的CMP而言，体系中未加双氧水时，阴极主要发生吸氧反应(2)。加入双氧水后，反应(3)取代反应(2)成为阴极的主要反应[9]。随着双氧水的质量分数从0%增大到1.0%，反应(3)加快，促进阴极铂片周围局部的pH升高，OH-浓度增大。OH-向阳极Co扩散，阳极反应(4)-(7)加快[10-11]，Co表面的Co3O4、Co(OH)2逐渐积累而形成钝化膜[12]，抑制了Co的腐蚀，Co的腐蚀电位从-512 mV正移到124 mV。未形成完整的Co3O4钝化膜之前，Co表面局部pH升高，促进了Co的腐蚀[8]，因此Co的腐蚀电流密度从12.77 μA/cm2增大到96.05 μA/cm2。

对于Cu的CMP而言，双氧水的质量分数从0%升至0.3%时，溶液中的OH-含量增大，局部pH升高，促进了Cu2O、CuO和Cu(OH)2的生成，如式(9)和式(10)所示。低质量分数的双氧水与铜反应，在铜表面生成一层薄薄的氧化物膜，使腐蚀电位显著正移。继续增大双氧水的质量分数，溶液中的OH-增多，Cu腐蚀加快，促进了Cu2O、CuO钝化膜溶解并生成Cu(OH)2，加之Cu(OH)2发生式(12)所示的电离，于是Cu表面氧化膜发生部分溶解，φCu,corr略降，jCu,corr增大[7]。

2.2 K4P2O7用量对Cu/Co电偶腐蚀的影响

固定电解液的pH为10，双氧水质量分数为0.30%，研究K4P2O7质量分数对Cu/Co电偶腐蚀的影响，结果见表2。随着K4P2O7质量分数从0%提高到0.50%，Co的腐蚀电位从-51 mV正移到120 mV，Cu的腐蚀电位先从94 mV正移到165 mV，后负移至139 mV。

表2 K4P2O7质量分数不同时Cu、Co的电化学腐蚀参数和Cu/Co腐蚀电位差Table 2 Electrochemical corrosion parameters of Cu and Co and their corrosion potential differences at different mass fractions of K4P2O7

K4P2O7是四元酸，也是焦磷酸的共轭碱。在不考虑钾离子的情况下，其在水溶液中的离子形式和分布与焦磷酸一致。焦磷酸的解离常数分别为pKa1= 0.124 9、pKa2= 1.270 7、pKa3= 5.769和pKa4= 8.221。由亨德森-哈赛尔巴尔赫方程式[13-14][见式(13)，其中HA表示弱酸，A-表示其共轭碱]可以计算得到焦磷酸的离子形态分布曲线(见图1)。

图1 焦磷酸的离子形态分布曲线Figure 1 Distribution curves for various ionic forms of pyrophosphoric acid

当pH = 10时，K4P2O7主要以焦磷酸根的形式存在。对Co而言，随K4P2O7质量分数的增大，焦磷酸根作为多齿配体与溶液中 Co(OH)2电离出的 Co2+配位生成焦磷酸盐钴配合物[见式(14)和式(15)]，该配合物在pH为8.7 ～ 11.6的范围内能够稳定存在[15]，导致溶液中OH-增多，从而促进反应(5)-(7)的进行，抑制了反应(2)和反应(3)。另外，Co3O4氧化物的积累使得Co表面钝化膜变得更致密，保护了Co不被进一步腐蚀。

对 Cu而言，K4P2O7的质量分数从 0%增加到 0.10%时，焦磷酸根与 Cu(OH)2电离出的 Cu2+配位生成Cu2P2O7沉淀[见式(12)和式(16)][16]，Cu2P2O7沉淀吸附在Cu表面，抑制了Cu的腐蚀，使Cu的腐蚀电位从94 mV正移至165 mV。继续加入K4P2O7，Cu2P2O7进一步与K4P2O7反应生成水溶性的焦磷酸铜钾络盐[见式(17)][16]，Cu表面的钝化膜部分溶解，Cu的腐蚀电位从165 mV负移至139 mV。

2.3 pH对Cu/Co电偶腐蚀的影响

保持电解液中H2O2和K4P2O7的质量分数分别为0.3%和0.10%，研究pH对Cu/Co电偶腐蚀的影响，结果见表3。pH = 9时，Cu、Co的腐蚀电位差为153 mV。pH = 11时，Cu、Co的腐蚀电位差降至31 mV，但pH较高时，硅溶胶的稳定性变差，易产生凝胶[17]，影响抛光速率的稳定性。pH = 10时，Cu、Co的腐蚀电位差比pH = 9时小，硅溶胶稳定性比pH = 11时好，因此选择pH为10。

表3 pH不同时Cu、Co的电化学腐蚀参数和Cu/Co腐蚀电位差Table 3 Electrochemical corrosion parameters of Cu and Co and their corrosion potential differences at pH values

2.4 H2O2和K4P2O7用量对Cu和Co去除速率的影响

在抛光液的pH为10，硅溶胶磨料质量分数为2%，H2O2质量分数为0.3%或0.8%的条件下研究了焦磷酸钾质量分数对Cu、Co去除速率的影响，结果见图2。

图2 H2O2和K4P2O7的质量分数对Cu、Co抛光速率的影响Figure 2 Effects of mass fractions of H2O2 and K4P2O7 on removal rates of Cu and Co

当K4P2O7质量分数不变，H2O2质量分数从0.3%提高到0.8%时，Cu、Co的去除速率均下降。当H2O2质量分数不变时，随着K4P2O7质量分数增大，Cu、Co的去除速率逐渐增大。这是因为少量H2O2的存在能促进Co(OH)2的生成。在焦磷酸钾的配位作用和硅溶胶的机械摩擦作用下，Co的去除速率增大。与此同时，H2O2导致Co表面局部pH升高，使Co(OH)2被进一步氧化而形成Co3O4钝化膜，于是Co的去除速率迅速下降。对于Cu而言，在少量H2O2的氧化作用下，Cu2O、CuO和Cu(OH)2的生成加快，Cu的去除速率增大。但当H2O2的质量分数超过一定值后，Cu表面的氧化物/氢氧化物膜过厚，导致其去除速率降低。

综上可知，在抛光液的pH为10，磨料质量分数为2%，H2O2质量分数为0.8%，K4P2O7质量分数为0.1%时，Cu、Co的去除速率分别为312.0 Å/min和475.6 Å/min，满足阻挡层抛光的需求。

3 结论

通过电化学试验和CMP，研究了焦磷酸钾和双氧水的质量分数对Cu/Co电偶腐蚀和去除速率的影响。结果表明，抛光液中同时含有这两种物质时，可有效减小Cu、Co的腐蚀电位差，提高它们的去除速率。在pH为10，H2O2质量分数为0.8%和焦磷酸钾质量分数为0.1%时，Cu、Co的腐蚀电位差为15 mV。在此基础上加入质量分数为2%的硅溶胶，在抛光头转速87 r/min、抛光盘转速93 r/min、工作压力1.5 psi以及流量300 mL/min的条件下抛光180 s时，Cu、Co的去除速率分别为312.0 Å/min和475.6 Å/min。