胶原蛋白对高抗拉锂电铜箔性能的影响

朱若林 ，代泽宇，宋言，林毅，黄永发 ，刘常升

（1.江西铜业集团有限公司，江西 南昌 330096；2.江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西省江铜耶兹铜箔有限公司，江西 南昌 330096；4.东北大学，辽宁 沈阳 110819）

电解铜箔常被用作锂离子动力电池负极集流体材料，其力学性能对锂电池的安全性和使用寿命有较大的影响。在电池的制备和使用过程中，铜箔将受到一定的应力作用，因此提高铜箔的抗拉强度对提升铜箔品质有重要意义。

在电解铜箔制备过程中常加入少量添加剂来改善其性能[1-2]，其中胶原蛋白常被用作整平剂[3]。然而，对胶原蛋白的研究主要针对普通电解铜箔，鲜见其对高抗拉锂电铜箔(抗拉强度大于 40 kg/mm2)影响的研究报道。本文研究了胶原蛋白质量浓度对高抗拉锂电铜箔的抗拉强度、延伸率、粗糙度、光泽和微观结构的影响，为高抗拉锂电铜箔的生产提供参考。

1 实验

1.1 电解铜箔的制备

电解液组成为：硫酸120 g/L，Cu2+90 g/L，Cl-20 mg/L，SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)2 mg/L，HEC(羟乙基纤维素)10 mg/L，高抗剂5 mg/L，胶原蛋白0 ～ 12 mg/L。

使用自制20 L镀液循环电解铜箔装置[4]制备锂电铜箔。采用恒流电源，阳极为钛镀铱，阴极为纯钛，镀液流量约为5 m3/h，电流密度为60 A/dm2，铜箔厚度为8 μm。

1.2 铜箔性能测试

采用深圳市瑞格尔仪器有限公司的 RGM-6005电子万能实验机测试铜箔的抗拉强度(Rm)和延伸率(δ)，其中铜箔拉伸样品的宽度为 12.7 mm，要求抗拉强度不低于 40 kg/mm2。采用天津市其立科技有限公司的SMN268智能型光泽仪测量铜箔的光泽，投射角为60°。使用德国马尔M300C表面粗糙度仪测量铜箔毛面粗糙度Rz(指轮廓峰顶线和谷底线之间的距离)。采用日本JEOL JSM6510扫描电镜(SEM)观察铜箔毛面的微观形貌。采用SHIMADZU XRD-7000 X射线衍射仪(XRD)分析铜箔的晶面取向。

2 结果与讨论

2.1 胶原蛋白质量浓度对抗拉强度和延伸率的影响

从图1可知，随着胶原蛋白质量浓度的增大，电解铜箔的抗拉强度降低，延伸率变化不大。当胶原蛋白质量浓度为5.0 mg/L时，抗拉强度降至41.0 kg/mm2；当胶原蛋白质量浓度大于6.0 mg/L时，抗拉强度低于40.0 kg/mm2，不满足高抗拉的要求。因此，制备高抗拉锂电铜箔时胶原蛋白的适宜用量为1.0 ～ 5.0 mg/L。下文主要分析胶原蛋白质量浓度在0 ～ 8.0 mg/L范围内变化时对铜箔性能的影响。

图1 胶原蛋白质量浓度对电解铜箔抗拉强度和延伸率的影响Figure 1 Effect of mass concentration of collagen on tensile strength and elongation of electrolytic copper foil

2.2 胶原蛋白质量浓度对光泽和粗糙度的影响

如图2所示，随着胶原蛋白质量浓度的增大，电解铜箔的光泽先增大后基本保持不变。仅加入1.0 mg/L胶原蛋白时，铜箔光泽从28 GU增大至120 GU，说明少量胶原蛋白就可以令铜箔表面变光亮；加入5.0 mg/L胶原蛋白时，光泽进一步增大至261 GU。

图2 胶原蛋白质量浓度对电解铜箔光泽和表面粗糙度的影响Figure 2 Effect of mass concentration of collagen on gloss and surface roughness of electrolytic copper foil

随胶原蛋白质量浓度从0 mg/L增大至3.0 mg/L，电解铜箔的表面粗糙度从2.3 μm降至1.1 μm。继续增大胶原蛋白质量浓度，电解铜箔的表面粗糙度略升，但总体变化不大。胶原蛋白质量浓度为5.0 mg/L时，电解铜箔的表面粗糙度为1.4 μm。

2.3 胶原蛋白质量浓度对铜箔微观形貌的影响

从图3可知，电解液中未加入胶原蛋白时，铜箔表面粗糙、不平整，光泽低及表面粗糙度高。电解液中加入1.0 mg/L胶原蛋白时，铜箔表面开始变得平整，光泽增大，表面粗糙度降低；增大胶原蛋白质量浓度至5.0 mg/L时，铜箔表面更光滑、平整。这说明胶原蛋白对高抗拉锂电铜箔表面有较好的整平作用。分析原因为：在电沉积过程中，胶原蛋白能够吸附在阴极表面，起到抑制铜电沉积的作用。随着电沉积的进行，胶原蛋白不断被消耗，其扩散进入阴极表面微谷的速率小于到达微峰处的速率，从而使得谷上胶原蛋白的质量浓度较低，铜沉积较快，从而达到整平的效果[5]。

图3 胶原蛋白质量浓度对电解铜箔表面形貌的影响Figure 3 Effect of mass concentration of collagen on surface morphology of electrolytic copper foil

2.4 胶原蛋白质量浓度对铜箔组织结构的影响

从图4可知，铜箔主要含有4个晶面取向，分别为(111)、(200)、(220)和(311)。随着胶原蛋白质量浓度增大，(200)晶面的衍射峰强度逐渐增大，(220)晶面的衍射峰强度减弱。

图4 不同胶原蛋白质量浓度下所得电解铜箔的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of electrolytic copper foils obtained with different mass concentrations of collagen

晶面(hkl)的织构系数TC(hkl)常用于表征晶面择优取向[6]，可根据式(1)求算。TC(hkl)大于1/n时，表示对应的晶面(hkl)为择优取向。

式中I(hkl)、I0(hkl)分别表示铜箔试样和标准铜粉末(hkl)晶面的衍射峰强度，n为衍射峰个数。

从图5可知，随胶原蛋白质量浓度增大，TC(200)增大，TC(220)减小。未加入胶原蛋白时，TC(220)为40.6%，铜箔的晶面择优取向为(220)。根据二维形核理论可知，在高电流密度下面心立方结构金属的(220)晶面的形核能较低，易形成(220)织构[7]。当胶原蛋白质量浓度为4.0 mg/L时，TC(220)从40.6%下降至21.3%，TC(200)从13.2%增至36.2%，铜箔的晶面择优取向由(220)变为(200)。

图5 胶原蛋白质量浓度对电解铜箔晶面织构系数的影响Figure 5 Effect of mass concnetration of collagen on texture coefficient of electrolytic copper foil

3 结论

在含一定量SPS、HEC和高抗剂的条件下，随着胶原蛋白质量浓度增大，电解铜箔的抗拉强度降低，延伸率变化较小，表面微观形貌由粗糙变得光滑、平整，光泽增大，表面粗糙度减小。当胶原蛋白的质量浓度为1.0 ～ 5.0 mg/L时，电解铜箔的综合性能较佳，满足抗拉强度大于40.0 kg/mm2的要求。