双极性电泳法的微细中空电极侧壁绝缘层制备

孔全存，温杰超，牛献礼，田元波

（1.北京信息科技大学仪器科学与光电工程学院，北京 100192；2.北京信息科技大学精密测量技术与仪器研究所，北京 100192）

1 引言

具有特征尺寸为（100～200）µm、高深宽比微结构的合金零部件，对高端装备的性能具有重要影响，如航空发动机气膜冷却孔、高端柴油机微喷孔和微流控芯片模具上的微结构[1]等。电解加工具有不受材料硬度、韧性等的影响、加工精度高、表面质量好、无残余应力等优点，在微结构加工中具有潜在优势。

在高深宽比微细孔电解加工中，采用高频脉冲电源、侧壁绝缘中空电极及高压冲液工艺，可兼顾加工精度与蚀除效率[2]，其中电极侧壁绝缘是提高加工定域性的有效途径之一。由于间隙微小，且其内存在复杂的电化学反应与热传递过程，再加上高压中空冲液，故对电极侧壁绝缘层厚度及其致密性、均匀性、耐久性，提出了更高要求。

在微细电解加工中，常用侧壁绝缘层制备方法主要有气相沉积法、涂层法、氧化膜法、套管法和电泳法等。文献[3-4]采用气相沉积法分别在200µm钨丝和100µm硅电极上，制备出厚约（5～10）µm和0.8µm的SiC绝缘层。文献[5-7]采用涂层法分别用聚苯乙烯溶液、异丙醇稀释液和环氧树脂等高分子材料，在金属电极表面制备出厚约3µm、5µm和10µm的绝缘层；文献[8]采用厚度35µm的聚酰亚胺（Polyimide，PI）套管，制备了侧壁绝缘钨丝电极，并开展了加工验证实验；文献[9]中本课题组首次采用常规电泳法在微细电极上，制备出厚约10µm的侧壁绝缘层。气相沉积法中由于金属电极与绝缘膜材料的膨胀系数差异性较大，导致绝缘层耐久性难以保证；而当前涂层法制备的绝缘层，在小间隙内高压冲液撞击和气泡撕裂状态下易从电极侧壁脱落；氧化膜绝缘层易被阴极附近的H+溶解破坏。而基于新工艺的涂层法、微尺寸套管法和电泳法，可在微细加工中进行不断尝试。

综上所述，针对微细孔电解加工中，电极侧壁绝缘层在电解液冲击和气泡撕裂中易损伤/脱落的问题，提出一种双极性电泳法的电极侧壁绝缘层制备工艺，并利用所制备的微细中空电极开展加工对比实验，以其绝缘性、被加工微细孔尺寸及形貌、加工后电极表面形态为性能指标，对绝缘层性能进行比较分析。最后，开展高深宽比微细孔加工实验，旨在验证其工艺的应用可行性。

2 微细中空电极

在特征尺寸（100～200）µm的高深宽比微细孔电解加工中，采用中空电极高压冲液方式，可改善小间隙内产物排除与电解液更新速率，进而有效提高加工效率[2]。采用金属管焊接法制备微细中空电极，如图1（a）所示。其由微细中空管、限位管和大管等逐层嵌套焊接而成；实物，如图1（b）所示。其微细中空管外径约为130µm，内径约65µm，长约3mm。

图1 微细中空电极Fig.1 Micro Hollow Electrode

为提高加工定域性，兼顾绝缘层与电极本体结合力及加工目标尺寸等因素的综合考虑，一般要求绝缘层厚度约为（5～10）µm左右。因此制备表面致密均匀、耐久性好的电极侧壁绝缘层，仍是微细电解加工中亟待解决的关键技术之一。

3 侧壁绝缘层制备工艺

当前对微细电极侧壁绝缘层制备工艺可进行不断探索，如基于新工艺的TEOS/MPTMS凝胶涂层法、微尺寸PI套管法和电泳法等。其中，以TEOS（正硅酸四乙酯）为无机前驱体，MPTMS（巯基丙基三甲氧基硅烷）为有机前驱体所制备的凝胶绝缘层，具有高致密性[10]。微尺寸PI管具有膜渗透通量低、化学性质稳定和耐磨性优异等特点。为进一步提高绝缘层性能，提出一种基于丙烯酸环氧树脂双极性电泳法的电极侧壁绝缘层制备工艺，并优化工艺参数，以期找到满足微细电解加工要求的制备方案。

3.1 双极性电泳法

丙烯酸环氧树脂（Epoxy Acrylate，EA）具有较强的抗水/渗性、耐腐蚀性、金属结合性和较低的固化收缩率；而电泳镀膜技术具有厚度均匀易控，且成形时间短等优点；前期本课题组将两者优势相互结合，采用常规电泳法制备出性能较好的电极侧壁绝缘层[9]。在水性丙烯酸环氧树脂电泳液中，当电极间施加电压后，阳极附近OH-粒子失电子而析出氧气，如式（1）所示。阴极附近带正电的胶体粒子，在电场作用下定向移动至对电极表面后而产生沉积，同时此过程中阴极表面发生还原反应而析出氢气，如式（2）所示。

在常规电泳法中，表面被沉积的中空电极作为阴极，而阴极表面无法逃逸的气泡被包裹在镀膜层中，易形成孔穴。为此，采用双极性电泳法制备电极侧壁绝缘层，旨在改善成膜质量。具体镀膜过程，如图2所示。

所谓的合作，即要求每一个参与者不能置身事外，而是要全身心地参与其中，在合作过程之中发挥自己的力量，贡献自己的智慧，以便达到小组全部成员均能够有所收益的目的。因此，初中数学教师要有意识地帮助学生养成互动学习的良好习惯.这便要求教师应当秉承科学分组的原则，确保每一个小组的成员结构合理，涵盖了不同层级的学生。同时，初中数学教师亦要教授给学生正确的意见表达方式，以便使学生能够有效地进行分析和讨论。

图2 基于丙烯酸环氧树脂的双极性电泳镀膜过程Fig.2 Bipolar Electrodeposition Process Based on Epoxy Acrylate

首先，将中空电极装夹、固定后置于电泳槽中，并调整外部压力，使其与管内毛细力、槽内压力和重力的合力保持平衡，让电极下端面出口处的去离子水微渗漏（其对电泳液浓度的影响可忽略不计），保证了其中空畅通。其次，将中空电极匀速转动，进而加速传质过程，提高成膜质量。再将双极性脉冲电源分别接至辅助电极和中空电极。电源接通后，依次进行脉宽为TP-on的正电泳镀膜过程和脉宽为TN-on的逆电泳疏松区剥离过程，且TP-on＞TN-on。

如图2（a）所示，在第i次正电泳过程中，阴极表面氢气泡大部分被旋转所产生的离心力和粘滞阻力甩出，而中空电极表面沉积层中残存的部分小气泡，形成非致密的损伤点，进而影响侧壁绝缘层的致密性。如图2（b）所示，在紧接的第i次逆电泳过程中，溶液中的OH-离子向中空电极方向移动，在阳极失去电子产生O2，同时侧壁层上非致密损伤点处的胶粒在电场的作用下，从其松散区域剥离下来，留下致密、牢靠的绝缘层。由于产生的O2数量远少于H2数量，在旋转作用下，O2对侧壁绝缘层的损伤远远小于H2的损伤。如图2（c）所示，再进入第i+k次正电泳镀膜修复过程（i，j=1，2，…），循环往复，直至结束。与气相沉积法中高温状态下的物理或化学作用，及涂层法中大颗粒胶体的附着过程不同，双极性电泳镀膜法中，双向电流密度较大，致使常温纳米级胶体粒子在电场中的泳动速率较快，加速电泳沉积与剥离速度，进而减弱气体对膜层的孔化程度。随着电极镀膜层的形成，其处电流密度明显降低，胶粒沉积速度减小；而在松散区域，其处电流密度降低较小，胶粒沉积速度变化不大，直至形成厚度均匀、表壁致密和结合牢靠的绝缘层为止。

3.2 工艺参数优化

在双极性电泳绝缘层制备过程中，溶液配比、施加电压、正逆电泳脉宽TP-on&TN-on、电泳时间及旋转速度等因素，对成膜厚度具有一定程度的影响。由于微细中空电极刚度较低，在其径跳可允许范围内，电极旋转速度受限于600rpm以下。初步试验表明，在转速（200～600）rpm下，对膜厚的影响较小。为优化工艺参数，试验所选用的因素与水平，如表1所示。所设计的L9（34）正交试验及其结果，如表2所示。

表1 影响镀膜厚度的因素与水平Tab.1 Factors and Levels Affecting the Coating Thickness

表2 L9（34）正交试验及其结果Tab.2 Orthogonal Test and its Results of L9（34）

在表2中，k1、k2、k3分别代表四个因素在不同水平下对应膜厚的均值；极差R值越大，其因素的影响显著性就越高。图3为各因素对膜厚的影响趋势。由于RA＞RB＞RD＞RC，因此，影响电泳膜厚的主要因素优先顺序依次为：溶液配比、电压、电泳时间和正逆电泳脉宽TP-on&TN-on，如表2和图3所示。

图3 因素A、B、C、D对膜厚的影响趋势Fig.3 Influence Trend of Factors A，B，C and D on the Coating Thickness

由表2可看出实验8（A3B2C1D3）的镀膜厚度可达10µm左右，因此、为制备出满足微细电解加工用中空电极的侧壁绝缘层，就需要依次对溶液配比、电压、电泳时间和正逆电泳脉宽TP-on&TN-on等参数，进一步实验优化。

将固含量为60%的水性丙烯酸环氧树脂与去离子水以体积比1：1～1：10进行混合，在温度30℃下搅拌2h，待溶液由淡黄色变为乳白色后，静置沉淀10min，然后将其过滤后倒入电泳槽，极间施加6V（B2）电压、电泳时间为200s（D3）、正逆电泳脉宽为10&1ms（C1），开展电泳镀膜实验。膜厚与溶液配比及烘焙时间的变化趋势，如图4所示。

图4 膜厚及烘培时间与溶液配比间的变化趋势Fig.4 Variation Trend of Coating Thickness and Baking Time at Different Solution Ratio

图5 侧壁绝缘微细中空电极Fig.5 Sidewall-Insulating Micro Hollow Electrode

4 对比验证实验

为验证所提方法制备出的绝缘层性能，在自制实验装置上[10]，开展TEOS/MPTMS电极（凝胶涂层法）、微尺寸PI电极（套管法）、丙烯酸环氧树脂电极（常规/双极性电泳法）的对比验证实验。通过对其绝缘性能、被加工孔的形貌及孔径和加工后电极表面形态的对比，分析所制备绝缘层的致密性、均匀性、耐久性和一致性。并利用优选电极，开展高深宽比微细孔加工实验，进而验证其工艺的应用可行性。

4.1 绝缘性

采用上述方法分别制备出四种侧壁绝缘电极，并用石蜡密封其下端孔口，将电极与薄片工件浸入电解液中，进行绝缘性能测试。极间相距约1mm，施加直流稳恒电压60V，通电30min后，用显微镜观察绝缘层表面状态，如图6所示。其中，TEOS绝缘层，它的表面有密度较高的大气泡附着，且有增大趋势，说明其表面有较多的非致密孔穴，如图6（a）所示；PI绝缘层，它的表面小气泡附着最少，说明其绝缘性能良好，如图6（b）所示；常规电泳法所制备绝缘层，它的表面有小密度的小气泡附着，说明其绝缘性能适中，如图6（c）所示；双极性电泳法所制备绝缘层，它的表面有较少的小气泡附着，表明其绝缘性能良好，如图6（d）所示。

图6 四种侧壁绝缘性比较Fig.6 Comparison of Insulation Performance

4.2 孔形与孔径

中空电极绝缘层在小间隙内长时间抵抗高压流体冲击、气泡撕裂及化学侵蚀，导致绝缘层受损或脱落，进而影响被加工孔形及孔径。因此，被加工微细孔的孔形及孔径可间接反映绝缘层是否具有较高致密性和均匀性。根据文献[6，22]已优化的加工参数（进给速度5µm/s，电压8V、脉宽和脉间均为5µs，中空冲液压力为0.8MPa），在不锈钢薄片上开展加工比较实验。加工后的孔形及孔径分别，如图7、图8所示。

图7 四种侧壁绝缘电极加工的微细孔形貌Fig.7 Comparison of Micro-Holes’Morphology

图8 孔径比较Fig.8 Comparison of Machined Holes Diameter

用TEOS侧壁绝缘电极加工的微细孔，其孔径较大、一致性较低，表面形貌较差、孔边缘杂散腐蚀明显，如图7（a）所示；用PI套管电极加工的微细孔，其孔径较小、边缘杂散腐蚀适中，如图7（b）所示；用常规电泳法所制备侧壁绝缘电极加工的微细孔，其孔径适中，边缘杂散腐蚀较小，如图7（c）所示；用双极性电泳法所制备侧壁绝缘电极加工的微细孔，其孔径较小、一致性较高，孔形较好、边缘清晰且杂散腐蚀明显减小，如图7（d）所示。

从图8可知，用TEO侧壁绝缘电极加工出的最大/小孔径分别约为203µm/183µm，用PI套管电极加工出的最大/小孔径分别约为175µm/160µm，用常规电泳法所制备侧壁绝缘电极加工出的最大/最小孔径分别约为188µm/172µm，用双极性电泳法所制备侧壁绝缘电极加工出的最大/最小孔径分别约为170µm/165µm，且其最大偏差依次为20µm、15µm、13µm和5µm。因此，从孔形、孔径尺寸及偏差比较可知，双极性电泳法所制备侧壁绝缘层的致密性、均匀性和一致性，均优于其它三种。

4.3 耐久性

长时间加工后电极表面形态的好坏是其层耐久性优劣的直接体现。表示上述四种侧壁绝缘电极加工后的表面形态，如图9所示。图9（a）～图9（b）显示，用TEOS侧壁绝缘电极加工（30～90）min后，表壁附着黑色物质逐渐增多，绝缘层逐步脱落；图9（c）～图9（d）显示，用PI套管电极加工（30～90）min后，表壁逐渐被黑色物质包裹，端部轻微破损；图9（e）～图9（f）显示，用常规电泳法所制备侧壁绝缘电极加工（30～90）min后，表壁附着黑色物质较少，侧壁层较好；图9（g）～图9（h）显示，用双极性电泳法所制备侧壁绝缘电极加工30～90min后，表壁光滑明亮，端面无破损。

图9 加工后电极表面形态Fig.9 Morphology of Electrodes Surface after Machining

通过以上结果的分析表明，双极性电泳法所制备的中空电极侧壁绝缘层综合性能优于其它三种，满足微细电解加工要求。

4.4 高深宽比微细孔加工

利用优选的双极性电泳法所制备出的侧壁绝缘中空电极，在500µm厚的304钢片上，开展高深宽比微细孔加工实验。加工参数同前文。通过对微细孔的入/出口尺寸及一致性比较，进一步验证其应用可行性。加工后正/反面孔形及其典型孔脱模图，如图10所示。

图10 微细阵列孔及其典型脱模图Fig.10 Micro Array Holes and its Typical Demolding Image

从图10（a），图10（b）可知，用双极性电泳法所制备侧壁绝缘电极加工出的孔表面杂散腐蚀较小，入/出口尺寸一致性较高。从图10（c）的典型通孔脱模测量图可知，其入口直径约为168.4µm，出口直径约为165.8µm，锥度为0.15°、深宽比约为3。与文献[10]中相同条件下、采用常规电泳法所制备侧壁绝缘电极加出的阵列孔（入口直径约为180.6µm、出口孔径约为173.8µm、锥度约为0.39°）比较而言，入口缩小了约6.8%，出口缩小了约4.6%，锥度减小约62%，基本为直孔，可满足实际需求。

5 结论

为解决微细电解加工中侧壁绝缘层易损伤/脱落的问题，提出了一种双极性电泳法的电极侧壁绝缘层制备工艺，并开展加工实验，得到如下结论。

（1）分别采用TEOS/MPTMS凝胶法、PI套管法、常规电泳法和双极性电泳法，制备出侧壁绝缘层厚度约10µm左右的中空电极，并开展性能对比验证实验。结果表明基于丙烯酸环氧树脂的双极性电泳法所制备的侧壁绝缘层，具有较高的致密性、均匀性、耐久性和一致性，其性能符合微细电解加工对电极侧壁绝缘层的特殊要求。

（2）利用双极性电泳法所制备的侧壁绝缘中空电极，在500µm厚304钢片上加工出入口约168.4µm、出口约165.8µm、锥度约为0.15°的高深宽比微细孔，其锥度比常规电泳法所制备侧壁绝缘电极加工的降低了约60%以上，基本为直孔，可满足实际需求，也验证了所提出方法的应用可行性。