基于改进分段尝试法的高炉热储备区焦炭熔损反应过程动力学机理

2022-01-26 02:05折媛张文哲湛文龙朱利吴铿
中南大学学报(自然科学版) 2021年12期
关键词:传质扩散系数焦炭

折媛,张文哲,湛文龙,朱利,吴铿

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安,710055;2.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京,100083;3.辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山,114000)

高炉大型化和智能化的发展对焦炭的质量要求不断提高,因而对其评价体系、预测和控制也需要进一步完善[1]。在交错分布的层状带内,由高炉炉顶布料器装入的焦炭和矿石保持颗粒状,无黏着现象,称为高炉块状带。在炉身中下部的热储备区,气体与固体炉料的热交换缓慢,即两者的温差较小,且变化不大,称为热交换的空区或热储备区(温度约为1 000 ℃)[2−3]。吕青青等[4−5]采用冶金物理化学方法研究了高炉块状带焦炭与CO2气化反应(炼铁行业称为熔损反应)以及含铁炉料与不同还原气体的反应动力学特征,认为前期是由化学反应控制,而后期由扩散过程控制;刘忠锁等[6−9]采用改良Coats-Redfern 积分法求取了焦炭气化动力学参数,但没有给出不同控制环节的时间转换点,不能为复杂反应过程的模拟计算提供必要的动力学参数[10−12]。

为给冶金反应工程中的反应过程模拟提供必要的定解条件,可采用分段尝试法确定高炉热储备区内焦炭熔损反应过程中不同控制环节的动力学参数(化学反应速度常数、分子扩散系数)及不同控制环节的转换点[13]。但在实际反应过程中,化学反应和扩散传质2个过程同时存在,且前期和后期分别以化学反应和扩散过程控速为主。本文根据不可逆过程热力学的相关理论,提出在近平衡区域内化学反应对扩散传质过程干涉(耦合)的研究方法,以便完善反应后期的扩散传质方程,改进适用于冶金反应工程学的分段尝试法。

1 实验

1.1 实验设备及材料

随着铁氧化物在高炉块状带区域的逐级还原,还原气体中的CO2会与碳原子反应形成CO,即进行焦炭的熔损反应(碳的气化反应)。因此,为模拟高炉块状带热储备区烧结矿被还原时焦炭的熔损反应过程,实验中将焦炭和烧结矿混装放入高温炉内,在设定温度下通入CO2,CO 和N2混合气体。模拟实验采用吊式高温炉,测定并连续记录实验过程中烧结矿和焦炭的质量损失。通入的CO2,CO 和N2由质量流量计控制,同时,用红外气体分析仪实时测定吊式高温炉排出的气体成分(主要是CO和CO2),实验设备如图1所示。

图1 模拟实验设备吊式高温炉示意图Fig.1 Schematic diagram of lifting high temperature furnace in simulating tests

实验中使用焦炭和烧结矿均取自国内某高炉实际现场所用原料,焦炭成分和冶金性能如表1所示。表2所示为烧结矿的化学成分。由表1可见,焦炭A,B和C的反应后强度依次下降,反应性和灰分的质量分数依次增加。

表1 焦炭的成分和冶金性能Table 1 Component and properties of different cokes

表2 烧结矿的化学成分(质量分数)Table 2 Chemical composition of sinter(mass fraction)%

1.2 实验方案

1)将烧结矿和焦炭试样在100 ℃的干燥箱中烘干2 h。

2)将吊式高温炉以10 ℃/min 的升温速度由室温加热到1 000 ℃。在升温过程中通入高纯N2,流量为10 L/min。

3)待温度稳定后,放入不同比例焦炭和烧结矿的混合试样,通入CO2,CO 和N2的混合气体,总流量为10 L/min,实验时间为2 h。

4)实验结束后通入N2,流量为5 L/min,冷却到室温。

为研究高炉块状带热储备区内焦炭的熔损过程,设计实验方案时考虑了高炉实际生产中焦炭质量、焦炭粒度、装料方式和气体成分等,具体方案如表3所示。由于高炉热储备区温度变化不大,且按国家或行业标准进行铁矿石还原和焦炭热态性能检测的实验都是在单一温度下进行,因此,本实验仅考虑了1 000 ℃的等温条件。

表3 焦炭反应过程动力学的实验方案Table 3 Experimental schemes of coke solution loss reaction

1.3 实验数据处理

实验过程记录的总质量损失率中,既包含还原过程铁氧化物中的氧,也包含焦炭熔损反应失去的碳。由实验过程中实时采集的气体成分,可确定不同时刻C和O物质的量的变化,结合不同时刻试样的质量损失率和碳与氧的物质的量比,可分别确定出碳与氧的质量变化。

图2所示为实验1组的质量损失率,实验过程中排出气体成分和焦炭质量损失率(α)的变化曲线。

实验1 组旨在对比焦炭质量逐步下降(焦炭A质量分数不变,焦炭B质量分数下降,焦炭C质量分数增加)对熔损反应的影响,在图2(a)可见:前10 min不同试样的质量损失率相差不大;在20 min后,1-1号焦炭的质量损失率要高于1-2和1-3号焦炭的质量损失率;达到90 min 后,1-1 号和1-2 号焦炭的质量损失率较接近,而1-3号焦炭的质量损失率一直最低。这与图2(b)中1-3号焦炭排出的CO和CO2的体积分数比1-1 和1-2 号焦炭低的现象是一致的。总质量损失率低表明被还原的铁氧化物和焦炭的熔损反应量较少,这与图2(c)中焦炭质量损失率的趋势基本一致。在高炉热储备区,焦炭的熔损反应加剧,焦炭强度降低从而较易粉化,直接影响料柱的透气性,阻碍了铁氧化物的还原,导致高炉下部的直接还原度增加,提高了高炉的燃料比。

图2 实验1组的质量损失率且排出气体成分和焦炭质量损失率(α)的变化曲线Fig.2 Mass loss,composition change of generated gas and coke mass loss rate(α)in experiments of Group 1

对实验2 组合实验3 组的质量损失率、CO 和CO2成分和焦炭质量损失率的变化也可以采用上述定性分析方法进行讨论;采用动力学模型确定相关动力学参数后,可以对高炉热储备区焦炭的熔损反应进行定量分析。

2 分段尝试法确定反应过程的动力学参数

2.1 分段尝试法采用的动力学模型

焦炭在高炉热储备区熔损反应初期,煤气的气流较大、温度较高,此时化学反应是限速环节;到反应后期,由于未反应核缩小和产物层增加,气体在固相内的扩散传质会成为限制性环节[14]。根据焦炭熔损反应(C+CO2=2CO)特点,结合刘粉荣等[15−17]的研究,认为前期化学反应控速为未反应核模型,后期扩散传质控速为收缩核的分子内扩散模型。

前期化学反应控速的未反应核模型为

式中:α为质量损失率(焦炭不同时刻损失质量/焦炭总损失质量),α=(ri/r0)3,ri和r0分别为焦炭初始和反应核心处的半径,m;krea为化学反应速率常数,m/s;c0为焦炭的浓度,mol/m3;M为焦炭的摩尔质量,kg/mol;ρ为焦炭的密度,kg/m3;t为反应时间,s。

由式(1)中(1−(1−α)1/3)与反应时间t进行拟合可以得到直线斜率k,代入式(2)中即可计算出化学反应速率常数krea。

式中:W0为反应前焦炭的质量,kg;V0为反应前的体积,m3。

后期扩散传质控速的收缩核分子内扩散模型:

由式(3)中[1−2α/3−(1−α)2/3]与时间t拟合可得到直线斜率k′,进而由式(4)求出反应后期分子扩散系数DABP。

2.2 分段尝试法的拟合结果

对图2中不同实验编号的焦炭质量损失率数据分别用式(1)和式(3)进行拟合,确定出斜率k和k′。在分段拟合时,分段点取两段拟合相关系数相加的最大值,如最大值相同,则取前段相关系数较大的。图3所示为采用分段尝试法对1组实验数据处理得到的拟合结果。

图3 1组分段尝试法得到的拟合结果Fig.3 Fitting results obtained by sectioning method of Group 1

在图3(a)中,前期化学反应拟合结果与试验结果吻合较好,而图3(b)中后期分子扩散拟合结果与试验结果吻合的相对较差。其他实验编号的结果也类似。这与青格勒等[18−19]采用分段尝试法得到的拟合结果是一致的。

根据分段尝试法拟合得到的k和k′,分别代入式(2)和式(4),可计算出不同实验编号的前期化学反应速率常数和后期内扩散传质的扩散系数,结果分别如表4和表5所示。

从表4中第1 组结果可知:焦炭总质量相同,但随着低质焦炭质量分数增加,焦炭熔损反应速度常数先下降后增加,表明加入少量低质焦炭,有利于降低焦炭熔损程度。

从表5中第1组结果可知:随着低质焦炭质量分数增加,扩散系数呈现下降趋势,表明透气性有所下降。添加合适质量分数的低质焦炭对高炉生产有利,焦炭质量分数超出一定范围就会表现出相反效果。高炉实际生产中添加适当质量分数的低质焦炭,可保护上部高质量焦炭,促进铁氧化物还原,降低生产成本,但如果加入的低质焦炭质量分数过高,就会起到相反效果。研究结果与实际结果相吻合。

从表4中第2组结果可知:低质焦炭的粒度增加到一定程度后,焦炭熔损反应的速度常数增加较缓慢。从表5中第2组结果可知:低质焦炭的分子扩散系数随着焦炭粒度增加而增加,表明提高焦炭粒度有利于高炉透气性,这与高炉生产控制焦炭粒度的下限的原因是一致的。表5中第1组合第3组结果可知:层装后焦炭与烧结矿的接触面积小,与气体接触的面积相对大,焦炭的熔损反应速度增加,分子扩散系数下降。

表4 前期化学反应控速的相关动力学参数Table 4 Kinetics parameters of chemical reaction controlling in earlier stage

表5 后期扩散传质控速的相关动力学参数Table 5 Kinetics parameters of internal diffusion controlling in later stage

从表4中第4 组结果可知:随着气体中CO2体积分数增加,反应速度常数增加,这与还原气体中氧化度增加会加速焦炭熔损反应的现象一致。相应地,表5中第4 组的分子扩散系数先稍微下降,而后有较大幅度增加,表明气体还原度发生较大变化后对扩散系数的变化影响明显。

在温度变化不大时,阿仑尼乌斯公式krea=Aexp(−E0/RT)中的指前因子A和反应活化能E0变化较小,因此,认为在高炉热储备区内的A和E0均为常数,可由在1 000 ℃等温条件下测定的反应速度常数计算出热储备区温度波动后的其他反应速度常数。同理,在温度变化不大时,标准状态扩散系数D0和扩散活化能E变化较小,也可由在1 000 ℃等温条件下测定的扩散系数计算出热储备区温度波动后的其他扩散系数。

对比表4和表5可知,前期化学反应拟合的相关系数均高于后期分子扩散的相关系数,这是近平衡区域内化学反应对分子扩散的干涉所引起的,因此,有必要进一步研究近平衡区域内化学反应对扩散过程的干涉,提高后期扩散传质模型的精度。

3 近平衡区域内化学反应对扩散过程的干涉

3.1 不可逆过程热力学中的唯象理论

在复杂非线性的冶金过程中,各种化学反应和物质传递同时交替发生,传输理论的内涵包含以下2个方面的:

1)在微观方面是基于动量、能量、质量三大守恒定律,得到相应的传输(黏度、导热和传质)系数[20];

2)在宏观方面则基于不可逆过程热力学,确定传输通量与驱动力之间的关系。

当2个以上的不可逆过程耦合进行时,需要由此确定二者之间的“干涉效应”[21]。

不可逆过程热力学根据局域平衡假设、守恒方程和Gibbs方程可以导出熵增率表达式,进而给出熵的表达式,即广义的热力学通量和广义的热力学力的乘积之和的形式:

式中:σ为熵增率,Ji为第i种热力学通量;Xi为第i种热力学力。

对于开放体系,当边界条件迫使体系离开平衡态时,宏观不可逆过程开始。在不可逆过程中通量都是由力引起的,因此,认为通量和力之间存在如下函数关系:

对式(6)取Taylor 展开的高次幂项,通量是力的非线性函数,则有

由熵增率表达式推导唯象方程时,必须具有相同阶数的张量的力和通量才能耦合,即要满足居里(Curie)定理。

昂色格(Onsager)以热力学平衡态为参考态,取线性关系确定不同力之间的干涉效果,给出了自唯象系数(Lii)的倒易关系。自唯象系数均为正数,而互唯象系数则可正可负[22]。

温度梯度可导致物质扩散,即产生浓度梯度,这种相互作用实质上为传热与传质的耦合,称为索瑞(Soret)效应,亦称热扩散效应。

式中:Jm为质量通量;D为扩散系数(自唯象系数);K为考虑耦合时的热扩散系数;c为浓度;T为温度。

根据不可逆过程热力学关于通量和力之间的函数关系假设,化学反应速率J为[23]

对式(9)进行Taylor展开,有

式中:Li为唯象系数;B为亲和力,即产物和反应物的化学势差。

焦炭熔损反应过程前期由化学反应控制,该阶段处于远离平衡区域,此时化学反应过程是零阶张量,而质量传输的分子扩散在该过程中是一阶张量,根据库瑞定理,不同张量之间不能产生耦合,所以,在焦炭熔损反应前期,不必考虑分子扩散过程对化学反应过程的干涉。由表4和表5可知化学反应速率常数比分子扩散系数高2~3个数量级,这也表明分子扩散对化学反应过程的干涉并不显著。

焦炭熔损反应过程后期由扩散传质控制,该阶段处于近平衡区域,对于不可逆过程热力学而言,化学反应和扩散传质可理解为广义的“流”和“力”,在近平衡区域,认为二者为同阶张量。因此会有干涉现象(耦合)产生。

在近平衡区域内,化学反应的干涉是非线性的,需要结合实验结果分析化学反应高次项的影响。由于昂色格定理的耦合矩阵是非对称,因此,不适于化学反应与扩散过程的相互耦合。

根据唯象理论,参考由热量传导对扩散传质干涉的索莱特效应方法,提出了在近平衡区域内单一化学反应对分子扩散的干涉(耦合)方程:

式中:JW为扩散通量,L1m,L2m和L3m为考虑化学反应对扩散过程耦合的互唯象系数。

式(11)中右边JW和可通过焦炭熔损反应实验得到;-Degradc为在焦炭熔损反应过程后期的扩散传质项,可用分段尝试法由式(3)求出,为化学反应过程对分子扩散过程的干涉,可以按要求精度,由反应后期的实验值与式(3)计算值之差,确定所需的高次项和相应的互唯象系数(化学反应扩散系数)。

3.2 焦炭熔损反应过程中化学反应对扩散过程干涉的方程

图3(b)显示反应后期分子扩散的拟合结果与试验点吻合出现一定偏差,这是在近平衡区域内化学反应对分子扩散过程干涉所引起的。

令式(3)中的[1−2α/3−(1−α)2/3]=f(α)T为实验值,k′·t=f(α)F为拟合值,式(11)可以写为

式中:JC为在近平衡区域化学反应对分子扩散干涉影响的传质通量;Δf(α)为图3(b)后期分子扩散实验点f(α)T与拟合直线的f(α)F之差;Δt为单位时间,min;li为化学反应的扩散系数(互唯象系数),mol∙K/(J∙min);B为亲和力,即产物与反应物的化学势差,也就是自由能差ΔG,J/mol。

由图3(b)确定不同时刻对应的Δf(α),进而求出单位时间的变化率Δf(α)/Δt,与B/T作图,可以得到近平衡区域后期内扩散控速阶段,化学反应的扩散系数和高次方的阶数。焦炭熔损反应为

将反应后期不同时间测定CO 和CO2的分压和试验过程反应温度1 273 K代入式(14)可确定B/T。

图4中给出了1-1 号焦炭实验中化学反应扩散系数拟合曲线。图4中1-1 号焦炭拟合的多次方公式如下(其中,y=Δf(α)/Δt,x=B/T):

图4 实验1-1号的化学反应扩散系数的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of chemical reaction diffusion coefficient of test No.1-1

由图4可见:一次关系式拟合的误差较大,表明化学反应对扩散传质的影响不是线性的,必须考虑高次关系式。二次关系式拟合度有所提高但低于三次关系式的拟合度。随着关系式次数增加,相关系数增加,但曲线波动较大。因此,采用三次关系式可保证拟合公式有较高精度,拟合方程不太繁杂,且与翟玉春等[24]的方法一致。需要指出的是,表5中1-1 号拟合的相关系数为0.961 4,表明仍有部分实验数值与拟合结果有一定差异,在此基础上,采用不同公式进行再拟合以提高精度。因此,可修改为式(17)~(19)的相关系数是在表5中1-1号拟合结果的基础上,对Δf(α)进行再拟合得到的结果(0.94)。

3.3 焦炭熔损反应过程中扩散传质方程的完善

从图4可见,由于实验点不过原点,任何次方的关系式采用回归公式拟合处理时都会有常数项,考虑化学反应对扩散的干涉的实质是对实验点和拟合点的修正,对式(12)引入常数项(即(B/T)0)进行修正。

式中:l0为常数项。

在不同实验条件下,式(20)中的化学反应扩散系数(三次关系式)见表6。由表6中数据可以给出焦炭熔损反应后期改进的扩散传质方程,如实验1-1号焦炭在质量传输过程控速的时间范围内的扩散传质方程为

表6 焦炭熔损在后期扩散传质方程中的化学反应扩散系数(三次关系式)Table 6 Diffusion coefficients of chemical reaction(thrice expression)in diffusion mass transfer equation in later stage of coke solution loss

同理可以给出其他编号试样改进后的扩散传质方程。需要指出的是,不同扩散传质过程对应的时间区间不同。

4 结论

1)针对不同条件下焦炭的熔损反应过程分别建立了前期化学反应控速的随机孔模型和后期扩散传质控速的收缩核模型。用分段尝试法对实验数据进行拟合,由建立的模型所得结果与实验结果吻合较好,得到了焦炭熔损反应过程的相关动力学参数。

2)加入少量低质焦炭,提高焦炭平均粒度,降低还原煤气中CO2体积分数及混装等条件下均有利于降低焦炭熔损反应速度。

3)动力学模型可定量给出反应过程不同控制环节的转换时间点,为在冶金反应工程学中对高炉内焦炭熔损反应过程模拟提供了定解条件。

4)化学反应的速率常数要比扩散传质系数高2~3个数量级,且由模型拟合的反应前期相关系数明显比反应后期的高,有必要考虑在反应过程后期(近平衡区域内)化学反应对传质扩散的干涉。据该模型确定了焦炭在近平衡区域的化学反应扩散系数,提高了扩散传质模型参数的拟合度,改进了适合冶金反应工程学的分段尝试法。

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