湿法炼锌废电解液冷冻结晶除镁新工艺

江国豪，金鑫,2，李兴彬，甑勇,2，魏昶，邓志敢，李旻廷

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明，650093；2.四川四环锌锗科技有限公司，四川雅安，625400)

镁是锌精矿中常见的伴生杂质元素，硫化锌矿石中MgO 的质量分数一般为0.36%～1.09%[1−2]，选矿之后，锌精矿中仍含有质量分数为0.10%～0.66%的MgO[3]，通过选矿很难将镁从锌精矿中有效除去。锌精矿中的镁主要以白云石和硅酸盐矿物形式存在，且以连生、包裹和细脉浸染等形式为主[4]。锌精矿沸腾焙烧后，镁主要以氧化镁形态存在于锌焙砂中，在锌焙砂中性浸出、酸性浸出提锌时，镁化合物与硫酸反应生成溶解度较大的硫酸镁进入浸出液。与锌相比，镁离子标准电极电位较低，水解pH较高，导致镁在湿法炼锌流程中难以被开路除去，在系统中不断循环富集[5]，如果不进行除镁处理，将会循环富集，接近硫酸镁在湿法炼锌溶液中的饱和溶解度，对湿法炼锌浸出、净化、电解和液固分离等过程都会带来非常不利的影响[6−7]。在溶液输送及过滤过程中析出结晶会堵塞管道和滤布，阻碍工艺顺行[8]。田林[9]发现在35 ℃条件下，当镁离子质量浓度超过15 g/L时不能进行正常的电积锌；在40 ℃和45 ℃时，镁离子质量浓度极限为10～15 g/L，如果超过了这个范围，则不能进行正常的电积锌。以年产10万t锌的湿法炼锌厂为例，每年由于镁离质量浓度过高对湿法炼锌工艺运行带来的经济损失达到(1 000～2 000)万元。因此，从湿法炼锌溶液中除镁及控制溶液镁离子在较低浓度运行已经成为湿法炼锌行业急需解决的技术难题。

湿法炼锌废电解液中和除镁方法是企业普遍采用的除镁方法[10−12]，但是该方法需要外加中和剂，产出大量含重金属石膏渣及含镁废水，生产成本高，潜在环境风险大。目前，湿法炼锌工艺除镁已经引起科技工作者的重视，开发了多种除镁的技术，包括锌精矿酸洗除镁[13−14]、氟盐除镁[15−17]、冷却结晶除镁[18−19]、高温除镁[20−21]等，这些除镁方法具有一定的应用成效，但是仍然不能满足湿法炼锌除镁的实际生产需要。

本文采用废电解液冷冻结晶的方法，将硫酸镁直接从高硫酸质量浓度的湿法炼锌废电解液中结晶分离，除镁后的结晶母液预冷回收热量后返回湿法炼锌流程。研究了结晶温度、反应时间和硫酸质量浓度等因素对湿法炼锌废电解液除镁效果的影响规律，获得冷冻结晶除镁的优化工艺技术参数，分析讨论了结晶产物的化学成分和后续处置，以期为湿法炼锌除镁提供理论基础和技术指导。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料取自国内某厂的湿法炼锌废电解液(以下简称废电解液)，主要化学成分如表1所示。

表1 废电解液化学成分Table 1 Chemical components of spent electrolyte of zinc hydrometallurgy g/L

从表1可知，废电解液中镁的质量浓度达到23.6 g/L，超过一般湿法炼锌工厂废电解液中镁离质量子浓度小于15 g/L的质量要求。此外，废电解液中还含有锌、锰和硫酸等对湿法炼锌有益的组分以及少量铅、硅等有害杂质成分。

1.2 实验仪器和方法

采用低温恒温反应器(DFY-5/40，控温精度为±0.2 ℃，用精密温度计校验；上海保玲仪器设备有限公司)作为冷冻设备，无水乙醇为冷却介质。结晶后液取样时采用微孔过滤器(津腾针筒式滤膜过滤器，材质为聚四氟乙烯，孔隙为0.45 μm)进行过滤。

1.2.1 实验方法

实验方法及操作流程示意图如图1所示。实验方法如下：

图1 实验流程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1)取一定体积的废电解液置于烧杯中。

2)将烧杯放置于低温恒温反应器，开启磁力搅拌，使溶液缓慢降温至设置温度后开始计时，反应结束后，关闭搅拌，保温静置沉降。

3)待结晶产物沉降完成后，采用微孔过滤器取上清液检测溶液中金属离子质量浓度。

4)利用离心过滤机对晶浆进行离心分离，得到结晶产物和脱除镁离子后的结晶母液。

5)结晶产物置于真空干燥器中，于25 ℃下干燥至恒质量，取干燥产物进行XRD，SEM-EDS和化学成分分析。

1.2.2 分析检测方法

采用EDTA络合滴定法检测锌、镁、硫酸根的质量浓度，采用火焰原子吸收光谱法(WFX-110B北京北分瑞利分析仪器公司)检测铅、硅、锰的质量浓度。冷冻结晶产物采用锐影X 射线衍射仪(Empyrean)进行XRD 分析，采用显微镜(Nikon ECLIPSE E600)进行显微分析，采用VEGA3 GM型钨丝灯扫描电镜(捷克Tescan 公司)进行SEMEDS分析。

1.3 实验原理

硫酸镁溶解度曲线如图2所示。70 ℃时的饱和硫酸镁溶液在升温或者降温过程中，溶液中的Mg2+，SO42−和H2O 结合形成MgSO4·nH2O 结晶[22]，结晶过程反应如式(1)所示。

图2 硫酸镁溶解度曲线Fig.2 Solubility curves of MgSO4

在溶液温度由70 ℃降至0 ℃过程中，硫酸镁的溶解度随着温度降低而减小；随着温度降低，溶液达到过饱和状态，在晶种作用下形成结晶析出。降温过程析出的固相分别为MgSO4·H2O，MgSO4·6H2O 和MgSO4·7H2O，因此，降低溶液温度可以析出溶液中硫酸镁，分离硫酸镁。

2 冷冻结晶除镁的影响因素分析

2.1 温度

将装有废电解液的烧杯置于不同温度的冷冻溶剂中冷冻结晶脱除硫酸镁，保温反应为60 min，结晶母液中镁离质量子浓度随反应温度的变化规律如图3所示。由图3可见：随着反应温度降低，废电解液镁离子质量浓度由20 ℃时的23.6 g/L 降低至−20 ℃的11.9 g/L，且温度越低，废电解液冷冻结晶母液中镁离质量子浓度越小；当冷冻结晶反应温度为−10 ℃时，废电解液结晶母液中的镁离子质量浓度降低至14.15 g/L，满足湿法炼锌企业电解锌过程要求镁离质量子浓度小于15 g/L的要求。

图3 反应温度对结晶母液中镁离质量浓度的影响Fig.3 Influence of react temperature on Mg mass concentration in crystallization mother liquid

2.2 反应时间

不同反应时间下结晶母液中镁离质量子浓度的变化规律如图4所示。由图4可见：在反应温度分别为−5，−10 和−15 ℃时，随着反应时间延长，冷冻结晶母液中的镁离质量子浓度逐渐降低；当反应时间达到60 min 时，继续延长反应时间，镁离质量子浓度变化不大。因此，反应时间为60 min时，反应基本达到平衡。

图4 反应时间对结晶母液中镁离质量浓度的影响Fig.4 Influence of reaction time on Mg mass concentration in crystallization mother liquid

2.3 硫酸质量浓度

维持反应温度为−10 ℃，考察硫酸质量浓度对结晶母液中镁离质量子浓度的影响规律，结果如图5所示。从图5可知，随着溶液中硫酸质量浓度增大，冷冻结晶母液中镁离质量子浓度逐渐减小。当硫酸质量浓度163.7 g/L时，在−10 ℃条件下反应90 min，结晶母液中的镁离质量子浓度为14.3 g/L，在相同条件下，增大硫酸质量浓度至203.7 g/L时，结晶母液中镁离质量子浓度降低至13.5 g/L。硫酸质量浓度增大，由于硫酸根的同离子效应，降低硫酸镁的溶解度，对于结晶除镁具有积极作用。

图5 硫酸质量浓度对结晶母液中镁离质量浓度的影响Fig.5 Influence of sulfuric acid concentration on Mg mass concentration in crystallization mother liquid

在反应温度为−10 ℃，结晶反应时间为90 min的优化工艺条件下，开展湿法炼锌废电解液冷冻结晶除镁验证实验，结晶母液化学成分如表2所示。从表2可知，通过冷冻结晶后，溶液中的镁离子质量浓度由23.6 g/L 降低至14.2 g/L。溶液中的硫酸质量浓度降低幅度很小，表明冷冻结晶实现了镁与硫酸的高效分离。冷冻结晶后，溶液中铅、二氧化硅等对锌电积危害大的杂质质量浓度降低，表明冷冻结除镁过程具有同步脱除铅、二氧化硅等微量杂质离子的作用。

表2 结晶母液化学成分(质量浓度)Table 2 Chemical components of crystal solution(mass concentration) g/L

3 结晶产物表征与资源化利用

3.1 结晶产物表征

将获得的结晶产物采用无水乙醇分散，在光学显微镜下观察，其结晶颗粒的形貌如图6所示。由图6可见：废电解液通过冷冻结晶所得的产物呈棒状规则晶体，晶体表面光滑，晶体外观形貌基本一致。与黄继霆[23]所制得的七水硫酸镁晶体产物形貌相似。进一步对结晶产物进行XRD 分析，结果如图7所示。由图7可知，冷冻结晶产物主要物相为七水硫酸镁和七水硫酸锌。

图6 冷冻结晶产物显微图Fig.6 Micrograph of frozen crystalline product

图7 冷冻结晶产物XRD图Fig.7 XRD pattern of low temperature crystallization product

将冷冻结晶产物进行SEM-EDS 分析，结果如图8所示。

图8结果表明：结晶产物结构致密，呈短棒状。结晶产物表面锌、镁、硫和氧分布行为一致，表明其结晶产物为含结晶水的硫酸镁和硫酸锌组成的复盐。

图8 结晶产物SEM-EDS分析Fig.8 SEM-EDS images of crystal product

对结晶产物化学成分进行分析，结果表明结晶产物中MgSO4∙7H2O质量分数为52.8%，ZnSO4∙7H2O质量分数为45.9%，MnSO4质量分数为0.96%，Pb和SiO2的质量分数分别为0.01%和0.03%。结晶产物中不含硫酸。因此，冷冻结晶过程实现了硫酸镁和硫酸的选择性分离，同时实现了硫酸镁和硫酸锌的分离。

3.2 结晶产物资源化利用

该结晶产物有多种途径，需进行进一步分离和提取。

1)采用选择性中和沉淀分离方法(以石灰乳为中和剂)，优先沉淀得到硫酸锌和硫酸钙的混合物，再经过废电解液浸出，得到的硫酸锌溶液返回湿法炼锌系统，生产金属锌，同时产出硫酸钙副产品。选择性沉淀锌以后得到的硫酸镁溶液经蒸发结晶得到MgSO4∙H2O 产品，从而实现锌镁的选择性分离和高效提取[24]。

2)采用高温还原挥发法，将冷冻结晶得到的含镁复盐产物加入到锌冶炼企业现有的回转窑或者烟化炉进行选择性高温还原挥发分离，锌还原挥发进入烟尘，收尘得到氧化锌烟尘，实现锌的回收。镁进入水淬渣，作为水泥的原料利用。硫酸根分解进入烟气形成二氧化硫，经过离子液体吸收、解析制酸，得到硫酸产品。

本研究推荐的湿法炼锌废电解液冷冻结晶除镁及结晶产物处置工艺流程如图9所示。由图9可见：废电解液经过结晶母液预冷、冷冻结晶、离心分离得到硫酸镁结晶产物。再将结晶产物利用湿法炼锌工厂现有锌浸出渣还原挥发系统进行处置，分别获得水淬渣、氧化锌烟尘和硫酸3 种产品，实现湿法炼锌过程中锌、镁和硫的分离和资源化利用。

图9 湿法炼锌废电解液冷冻结晶除镁及结晶产物处置工艺流程图Fig.9 Proposed flow of separation and utilization of magnesium from zinc hydrometallurgy process

4 结论

1)冷冻结晶方法在不添加任何化学试剂的条件下，可以高效脱除废电解液中的镁离子。降低结晶温度、延长反应时间以及增大硫酸浓度有利于提升结晶除镁效果。在温度低于0 ℃的条件下能够获得结晶完好的短棒状结晶产物，其中，七水硫酸镁质量分数为52.8%，除镁过程清洁高效。

2)当结晶温度为−10 ℃，反应时间为90 min时，废电解液中的镁离子质量浓度从结晶前的23.6 g/L降至结晶后14.2 g/L，镁主要以MgSO4·7H2O形式结晶析出，硫酸不析出，实现了废电解液中硫酸镁的选择性结晶分离。

3)冷冻结除镁可以同步脱除部分铅、二氧化硅等对锌电解危害较大的微量杂质。

4)获得了湿法炼锌废电解液冷冻结晶除镁及结晶产物处置工艺流程，废电解液经过结晶母液预冷、冷冻结晶、离心分离，结晶母液返回湿法炼锌流程循环利用，结晶产物送锌浸出渣还原挥发系统进行处置，产出水淬渣、氧化锌烟尘和硫酸3种产品，实现湿法炼锌过程中锌、镁、硫的分离和资源化利用。