炼铜尾渣−湖泊底泥复合陶粒制备及其性能

周鹏飞，罗立群，涂序

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉，430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉，430070)

炼铜尾渣是指火法炼铜过程中产生的含铁、硅、铝和钙等物质的废渣，常见的炼铜尾渣是一种不纯的铁硅酸盐玻璃，含有少量的铜和硫化铜杂质。炼铜尾渣的典型组成如下：总铁TFe质量分数为30%～40%，SiO2质量分数为35%～40%，Al2O3质量分数低于10%，CaO 质量分数低于10%，Cu质量分数为0.5%～2.1%[1]。炼铜尾渣中有回收价值的金属主要有铜、铁等，回收铜的主要工艺包括火法贫化[2]、浮选贫化和湿法浸出[3−5]，回收铁的主要工艺包括直接磁选技术、磁化焙烧−磁选技术和直接还原−磁选技术。典型炼铜尾渣含铁质量分数为30%～40%，其铁相主要以铁橄榄石和磁铁矿的形式，二者共生紧密，嵌布粒度细小，若直接磁选，则回收率较低，磁化焙烧−磁选技术或者直接还原−磁选技术可以获得较高回收率，但成本较高，难以实现工业化[6]。除了铜、铁和硅之外，炼铜尾渣中还含有铅、锌、金、银、钴和镍等有价金属，但质量分数较低。由于火法炼铜每生产1 t金属铜能产渣2.2 t，目前炼铜尾渣年排放量达1 400 万t 以上，如何实现炼铜尾渣的高效资源化利用与减排变得日益迫切。

除回收各类有价金属外，利用炼铜尾渣良好的物理化学性质以及力学特性，还可以生产水泥、填料、道渣、磨料、骨料、屋面粒渣、玻璃和瓦等产品。例如，由于炼铜尾渣中含有一定量的氧化钙、活性二氧化硅、活性氧化铝等活性体而具有胶凝活性[7]，通过一定的化学或机械方式激发其活性，炼铜尾渣可以被用作水泥活性材料，与普通硅酸盐水泥相比，含有不同形态炼铜尾渣的水泥、砂浆或者混凝土具有良好性能，没有明显瑕疵。炼铜尾渣也因为具有良好的物理和力学特性而被广泛用于混凝土骨料[8−9]、路面铺装材料等领域。和普通混凝土相比，炼铜尾渣骨料混凝土的抗压强度和抗拉强度等关键性能没有明显差别[10]。另外，炼铜尾渣还可用作生产陶瓷用品[11]、有色玻璃[12]和压载材料等的原料。

针对湖泊、河、海水域的底泥，世界各国主要采用疏浚和挖掘等手段进行治理，疏浚和挖掘清淤时产生大量淤泥，疏浚后的底泥含水率高，往往还含有大量有毒重金属和有机污染物，若处理不当，会导致二次污染，甚至扩散污染源，如何处置这些淤泥已成为难以回避的现实问题[13]。因底泥性质与土壤接近，富含矿物质和有机质等，具有较高利用价值，若将底泥无害化处理后进行资源化利用，既可保护环境，又可节约资源。利用湖泊底泥制备建筑用砖、轻质骨料、胶结材料等建筑材料是实现湖泊底泥资源化利用的重要途径之一[14−15]，例如王发洲等[16−17]以湖泊底泥为主要原材料制备出堆积密度约为500 kg/m3的轻质陶粒。

陶粒原料多以黏土和页岩为主，其中黏土大部分取自于耕地，页岩多需要开山取石，两者都不符合可持续发展理念，以黏土烧制陶粒国家已明令禁止，而页岩陶粒也将因保护资源和环境而面临淘汰。因此，寻找页岩的代替品并实现多源固废的资源化利用显得至关重要，将湖泊底泥和炼铜尾渣制备陶粒，实现炼铜尾渣、湖泊底泥的无害化利用，可为炼铜尾渣和湖泊底泥的资源化提供一种新途径。

1 实验

1.1 试样及特性

1.1.1 试样与制备

实验所采用炼铜尾渣为某有色金属公司火法炼铜过程中的炉渣，经过磨矿−浮选提铜之后的浮选尾矿外观呈浅灰绿色至灰黑色，物料粒度低于0.045 mm 的颗粒质量分数约为82%，密度约为3 860 kg/m3。样品经过混匀后置于105 ℃烘箱中干燥，然后装袋备用。

实验所用湖泊底泥采自湖北省黄石地区某湖泊，经静置沉淀后，去除上清液，将其置于室内阴凉处风干，再置于烘箱中于105 ℃下干燥，干燥后用对辊式破碎机碾压至粒度低于2.0 mm，混匀、装袋备用，湖泊底泥密度为1 090 kg/m3。

1.1.2 试样的基本特性

炼铜尾渣与湖泊底泥主要化学成分以及常见有毒元素分析结果如表1和表2所示，其XRD分析如图1所示。

图1 炼铜尾渣和湖泊底泥XRD图谱Fig.1 XRD patterns of copper slag tailing and lake sediment

由表1和表2可知：炼铜尾渣中SiO2，Al2O3和Fe2O3质量分数分别为37.37%，6.59%和38.86%，MgO 与CaO 质量分数之和为8.17%，K2O 与Na2O质量分数之和为3.14%，也含有部分重金属以及有毒元素如锌、铬、铅、铜和砷等。湖泊底泥的主要化学成分为SiO2，Al2O3和Fe2O3，质量分数分别为52.30%，14.41%和6.89%；此外含有一定量的Ca，Mg，K 和Na；重金属以及有毒元素以锌、铬、铜、铅和砷等为主。

表1 主要化学成分质量分数Table 1 Mass fraction of main chemical components %

表2 常见有毒元素质量分数Table 2 Mass fraction of common toxic elements 10−6

由图1可知：炼铜尾渣XRD 峰出现包峰，说明矿样中含有大量非晶态矿物，结晶态矿物主要为铁橄榄石(Fe2SiO4)以及铁−镁橄榄石，其他矿物的衍射峰不明显。湖泊底泥中主要矿物成分为石英和方解石，其中石英在高温下性质稳定，而方解石高温下易分解产生气体。

1.2 实验方法

将晾干、混匀后的湖泊底泥碾碎并用筛孔为0.3 mm 的标准筛进行闭路筛分，最终获得粒度低于0.3 mm的混匀试样。将混合料(炼铜尾渣与湖泊底泥混合)与水按质量比为2：1配成混合湿料，造球得到复合陶粒生料，将生料置于烘箱中，在105 ℃下干燥3～4 h，放入马弗炉中经预热、焙烧工序后，闭炉冷却2.5 h即得陶粒成品。

1.3 陶粒性能测试与表征

依据GB/T 17431.2—2010“轻集料及其试验方法”，对制备而成的复合陶粒进行抗压强度、表观密度和1 h吸水率性能测试，其中陶粒的平均抗压强度指标使用承压筒法测定。采用JEM—7500F场发射扫描电镜观察不同烧成温度试样的断面微观形貌。

2 复合陶粒性能的影响因素

2.1 炼铜尾渣添加量

陶粒的表观密度、机械强度和1 h吸水率是陶粒最重要的性能指标。选用炼铜尾渣与湖泊底泥的配比分别为0：100，5：100，10：100，15：100，25：100 以及35：100 的陶粒生料制备出复合陶粒生料，然后在500 ℃下预热15 min，接着在1 140 ℃下焙烧12 min，冷却后得到陶粒成品，再对陶粒成品进行测试，炼铜尾渣添加量对陶粒性能的影响如图2(a)所示。

由图2(a)可知：随着炼铜尾渣添加量增加，陶粒表观密度越来越低，当添加量超过15%时，表观密度不再随炼铜尾渣添加量增加而明显变化。当不加炼铜尾渣时，陶粒表观密度为1 834 kg/m3，当炼铜尾渣添加量为15%时，复合陶粒的表观密度为844 kg/m3，表观密度下降幅度达55%；当炼铜尾渣添加量为35%时，复合陶粒的表观密度为781 kg/m3，与炼铜尾渣添加量为15%时的表观密度相比，不仅表观密度下降7%，而且仍可以消纳大量炼铜尾渣。

图2 不同因素对炼铜尾渣−湖泊底泥复合陶粒性能的影响Fig.2 Effects of different factors on properties of copper slag tailings−lake sediment composite ceramsite

添加炼铜尾渣后的湖泊底泥复合陶粒中，可见复合陶粒内核出现剧烈膨胀且釉质化，陶粒外层呈现一个没有釉质化且不参与膨胀的壳层。

2.2 预热温度

通常，生坯陶粒预热过程可以减少生料球的炸裂、调节生料在焙烧过程中的产气量、优化焙烧过程的软化膨胀性能。为获得陶粒优良性能，选用炼铜尾渣与湖泊底泥质量配比为10：100 的陶粒生料，然后分别在300，400，500，600和700 ℃下预热15 min，接着在1 140 ℃下焙烧12 min，冷却后得到复合陶粒成品，再对陶粒成品进行相关测试，预热温度对复合陶粒性能的影响见图2(b)。

由图2(b)可知：随着预热温度提高，复合陶粒的表观密度、单颗陶粒抗压强度和1 h吸水率不断提高。当预热温度由300 ℃升至700 ℃时，表观密度上升16%，单颗陶粒抗压强度提升130%。复合陶粒1 h吸水率不断升高，这可能是陶粒外部的不膨胀壳层随着预热温度升高而厚度增加的结果。

2.3 焙烧温度

陶粒的焙烧制度是实现陶粒发泡膨胀和获取产品性能的关键环节，选用炼铜尾渣与湖泊底泥质量配比为10：100制得陶粒生料，在500 ℃下预热15 min，接着分别在1 080，1 100，1 120，1 140，1 160，1 180，1 200 和1 220 ℃下焙烧12 min，冷却后得到陶粒成品，焙烧温度对复合陶粒性能的影响见图2(c)。

由图2(c)可知：随着焙烧温度升高，炼铜尾渣与湖泊底泥陶粒抗压强度的变化趋势和表观密度基本一致。复合陶粒的表观密度由1 080 ℃时的1 376 kg/m3降低至1 220 ℃时的665 kg/m3；而复合陶粒的抗压强度由1 080 ℃时的3.05 MPa 降低至1 220 ℃时的0.82 MPa。随着焙烧温度升高，炼铜尾渣‒湖泊底泥复合陶粒内部发生膨胀的核心越来越大，甚至涨破外部壳层而溢出，而外部不发生膨胀的未釉质化壳体越来越薄。即在高温下，炼铜尾渣−湖泊底泥复合陶粒内部和外部发生了不同的物理化学反应，且内部发生的反应导致铜渣−湖泥复合陶粒膨胀。

由图2(c)可知：随着焙烧温度升高，复合陶粒的吸水率不断降低，这是因为随着焙烧温度不断升高，陶粒液化程度和釉质化程度不断升高。

3 复合陶粒烧制过程的重金属挥发和成品浸出特性

环境影响是固体废弃物处置时必须重点关注的问题，利用湖泊底泥和炼铜尾渣制备焙烧陶粒过程中，高温焙烧会破坏有毒有机物、病毒和细菌等，而重金属会被固化或者部分挥发，有必要研究重金属在高温过程中的变化及其对环境的影响。由于焙烧陶粒主要作为建筑材料和水环境材料使用，不可避免地处在酸性、碱性或有水的环境中，故必须考察陶粒成品中重金属的存在形式及重金属浸出特性。

选用炼铜尾渣和湖泊底泥质量配比分别为0：100 和10：100 制得的陶粒生料，在500 ℃时预热15 min，然后，分别在1 100，1 140 和1 180 ℃下焙烧12 min，冷却后得到陶粒成品。

1)将复合陶粒成品及生料粉磨并进行X 射线荧光分析，检测其中的Cu，Pb，Zn，Ni和Cr质量分数；

2)参照文献[18−19]，采用电感耦合等离子体光谱仪检测陶粒成品及生料浸出液中的Cu，Pb，Zn，Ni和Cr质量分数，分析在不同焙烧温度情况下重金属的挥发性和浸出毒性。重金属挥发率由式(1)计算。不同焙烧温度下陶粒重金属质量分数和挥发率如表3所示，浸出量如表4所示。

其中：R为重金属的挥发率；C1为原料(烧失后)中重金属质量分数，10−6；Ig为原料中的烧失量，%；C2为成品中重金属质量分数，10−6。

由表3可知：在不同焙烧温度下，湖泊底泥陶粒和炼铜尾渣−湖泊底泥复合陶粒中各种重金属的挥发率主要为10%～15%，两者之间没有明显差别。添加炼铜尾渣后，虽然增加了复合陶粒中重金属质量分数，重金属的挥发量明显增加，但挥发率没有明显变化，这可能是与陶粒的焙烧时间较短、焙烧温度变化范围较小有关。罗晖[20]研究了焙烧陶粒和烧结砖的重金属挥发特性，发现陶粒在高温焙烧下重金属挥发量不会因为焙烧温度的变化而明显变化，而烧结砖的重金属挥发量随着焙烧温度升高而明显增加，并认为这种区别由烧成方式造成。通常，烧结砖以缓慢升温至焙烧温度的方式烧成，且在烧成温度下长时间保温，整个过程须持续4～5 h；而陶粒多为快烧，烧制过程时间较短，即快速升温至焙烧温度并在焙烧温度下保温一段时间，然后开始冷却，整个过程一般仅30 min左右。

实验室制备陶粒一般采用低温预热和高温焙烧的两段式快速烧制法，因此，焙烧陶粒的重金属挥发量不会因为焙烧温度变化而明显变化。由表3可知：即便是熔沸点较低、相对易挥发的Pb和Zn，其挥发率并没有明显高于Cu，Cr和Ni的挥发率，这可能是因为Pb和Zn等重金属都被严密束缚在焙烧陶粒内部，且陶粒具有一定粒度，重金属气相从陶粒内部向外挥发，焙烧过程中需要克服较大阻力；同时，焙烧陶粒在焙烧时，特别是在陶粒发生熔融时，重金属会与硅铝酸盐矿物反应而被晶格束缚，故而焙烧陶粒能够有效地抑制重金属挥发。

表3 不同焙烧温度下陶粒中重金属质量分数和挥发率Table 3 Heavy metal mass fraction and volatilization rate of ceramsite at different sintering temperatures

表4所示为不同焙烧温度下陶粒中重金属浸出量。由表4可知：焙烧陶粒的重金属浸出量非常小，低于国标限定值。这是因为经过高温烧制而成的焙烧陶粒具有致密结构，重金属会有效地取代硅酸盐结构中的Ca2+和A13+而进入硅酸盐网状结构；在陶粒冷却后，这些重金属离子会以晶格离子或者间隙离子的形式存在于硅酸盐网状结构中，其被浸出晶格的阻力大幅增加[21]。另外，重金属离子浸出量并没有随着焙烧温度提高而显现出明显变化，这是因为当陶粒焙烧温度超过1 100 ℃时，陶粒内部已经出现较大程度熔融，对重金属有较强的固化作用，重金属离子可以较容易进入硅铝酸盐晶格，被牢固地束缚在晶格中，故而很难被浸出[22]。

表4 不同焙烧温度下陶粒中重金属浸出量Table 4 Leaching of heavy metals from ceramsite at different sintering temperatures mg/L

4 炼铜尾渣−湖泊底泥复合陶粒微观形貌及膨胀机理

焙烧陶粒微观形貌是分析膨胀机理的最直观指标。为探究炼铜尾渣−湖泊底泥陶粒膨胀机理，以炼铜尾渣与湖泊底泥质量配比为10：100 制得陶粒生料，在500 ℃下预热15 min，分别在1 080，1 140 和1 220 ℃下焙烧12 min，冷却后得到陶粒成品，对复合陶粒成品的截断面进行SEM 测试分析的结果如图3所示。

由图3可知：随着焙烧温度升高，炼铜尾渣−湖泊底泥复合陶粒内部孔洞逐渐增大，在1 080 ℃时，陶粒中的孔洞较少，内部主要为杂乱生长的晶体结构，无明显液相产生；在1 140 ℃时，陶粒内部杂乱生长的晶体结构消失，液相增多，开始出现较大孔洞，孔壁较厚且粗糙；在1 220 ℃时，陶粒内部孔洞变得更密集，孔壁中出现大量小孔，陶粒骨架结构出现穿透，但相较于1 140 ℃，较大孔洞的孔径并没有明显变化。这是因为当焙烧温度较高时，陶粒内部过度熔融，熔融液相黏性下降，无法维持更大的孔洞结构，当液相黏性下降时，熔融液相无法保留更多气体，气泡难以继续生长，导致内部出现大量小孔；同时，由于大量气体持续流动和逸出，陶粒内部孔的连通度增加，表现出“连通孔”现象。

图3 不同焙烧温度下炼铜尾渣−湖泊底泥陶粒的SEM图Fig.3 SEM pictures of ceramsite on copper smelting tailings and lake bottom mud at different roasting temperatures

陶粒生料在高温下发生助熔、共熔作用，坯料由固态转变为黏流状态，此时陶粒内部若有气体产生，将会吹动陶粒中的熔融液相，这些液相若具有合适的黏度，能够在陶粒内滞留一定量的气体，则陶粒内部形成孔穴而表现出膨胀[21−22]。炼铜尾渣中含有一定量磁铁矿(Fe3O4)，当预热后炼铜尾渣−湖泊底泥复合陶粒被置于焙烧环境时，陶粒由外而内逐步升温，陶粒中尤其是陶粒外层中的炭质迅速氧化为气体，而陶粒内部的炭质因为陶粒内部温度较低及其内部的密闭性而无法完全氧化，同时陶粒外层中的磁铁矿(Fe3O4)在高温下被氧化成赤铁矿(Fe2O3)，反应方程如式(2)所示：

陶粒内部磁铁矿(Fe3O4)则与未完全氧化气化的炭质反应生产氧化亚铁(FeO)，反应方程如式(3)和式(4)所示：

与其他价态的铁相比，陶粒内部反应生成的氧化亚铁(FeO)具有强助熔作用，这是因为在熔渣体系中，FeO的存在会破坏Si—O键，使桥键氧离子(O0)数量下降，形成非桥氧，使自由氧离子(O2−)数量上升，降低SiO2的聚合度和结构连续性，促使SiO2的熔融温度降低，导致其熔体的黏性降低而易于膨胀[10,23−24]。因此，在高温下复合陶粒内部磁铁矿与炭质反应生成气体和氧化亚铁，因亚铁离子具有良好的助熔作用，促使陶粒内核熔融生成液相，此时反应生成的气体因熔融液相包裹而形成气泡，致使复合陶粒发生膨胀。

5 结论

1)以炼铜尾渣、湖泊底泥为原料制备轻质复合陶粒具有可行性，添加炼铜尾渣有利于湖泊底泥复合陶粒充分膨胀，这证实了炼铜尾渣是一种良好的陶粒膨胀剂，且具有较好的助熔作用。

2)在炼铜尾渣与湖泊底泥质量比为10：100，以500 ℃预热15 min，在1 140 ℃时焙烧12 min的制备工艺参数下，最终制得表面光滑、内部孔隙发育、膨胀良好的炼铜尾渣−湖泊底泥复合陶粒制品，其表观密度为936 kg/m3、抗压强度为1.74 MPa、1 h吸水率为14.9%，产品具有良好的综合性能。

3)复合陶粒对原料中的重金属具有较好的固化效果，在500 ℃下预热15 min，分别以1 100，1 140 和1 180 ℃下焙烧12 min 所制得复合陶粒成品中Cu，Pb，Zn，Ni 和Cr 等元素的浸出率很低，陶粒产品重金属的浸出率远小于国标限定值，符合国家标准。