负载型磁性杂多酸盐/FeOx/rGO催化剂的制备及性能研究

刘馨远, 蒋鑫园, 李 欢, 倪鲁彬, 刁国旺

(扬州大学化学化工学院, 江苏 扬州 225002)

多金属氧酸盐(polyoxometalate, POM)是一类以过渡金属离子通过氧原子连接构成的过渡金属氧簇无机化合物, 其结构热稳定性好,既具有酸催化性能,又具有氧化催化性能, 是一类廉价易得的绿色双功能型催化剂[1]．但因均相多酸催化剂回收困难而限制了其工业化应用,因此设计和开发具备高活性、高选择性、高比表面积、反应条件温和、可循环使用等优点的环境友好型非均相多酸固体催化剂越来越受到学者们的广泛关注[2]．目前主要是通过复合或者负载方法来制备非均相多酸催化剂应用于多相催化反应[2],但这些催化剂仍存在负载量不高,制备过程中易团聚,反应过程中易流失,不易快速回收使用等缺点,如何解决以上关键难题是当前固载型多酸材料研究领域的热点和难点问题[3-4]．为了能够制备出高分散、高负载量、易快速回收使用的催化剂, 可以考虑同时将磁性纳米材料、石墨烯材料引入作为杂多酸载体．

纳米铁氧体磁性材料是磁性纳米材料中一类重要的功能材料, Fe3O4是一种尖晶石型铁氧体, 主要成分是由Fe2+、Fe3+和O2-通过离子键组成的复杂离子晶体, Fe3O4具有单磁畴结构, 矫顽力很低, 已被广泛应用在催化、物理、医学、电子信息、生物分离和材料科学等许多领域[5]．单纯的Fe3O4纳米粒子间各向异性的偶极距作用强,表面裸露,化学性质活泼,易团聚和氧化, 限制了它在化学催化等方面的广泛应用, 如何有效改善磁性纳米颗粒的物理缺陷显得尤为重要[6]．石墨烯 (graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维六边形点阵结构, 由于其具有优异的导电、导热能力,高的比表面积、机械耐久性[7], 使其成为理想的纳米复合催化剂的载体．石墨烯基复合催化剂不但继承了石墨烯载体自身的优良特性,还可以利用石墨烯的高比表面积和高分散性,最大限度地提高催化剂和其他活性组分负载量,可以有效阻止纳米粒子团聚,促进负载的催化剂和活性组成的电子改性,从而产生新的协同催化效应,提高其催化活性[7-8]．然而, 目前很少有同时将磁性纳米材料和石墨烯的高电子迁移能力、高比表面性能相结合来改善多酸催化活性的报道,制备磁性多酸/石墨烯三元复合材料新方法的研究仍被广泛关注．

本文拟通过水热法将石墨烯与磁性纳米粒子相结合, 制备负载型磁性石墨烯载体FeOx/rGO (氧化铁FeOx组分含有Fe3O4和α-Fe2O3), 并将具有良好催化性能的夹心型杂多酸盐Na14[Zn2Sb2(ZnW9O34)2]·14H2O (记为Zn2Sb2)通过静电作用负载到磁性石墨烯载体FeOx/rGO上, 研制负载型磁性多酸/石墨烯复合催化剂FeOx@Zn2Sb2/rGO, 为多酸复合纳米催化剂的设计和开发提出了新的研究思路．

1 实验步骤

1.1 仪器与试剂

石墨粉(GO)、高锰酸钾、双氧水、钨酸钠、三氧化二锑、硫酸、盐酸、氯化铵、乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司．氧化石墨烯通过Hummer氧化方法制备得到[9], 锑钨酸钠 (Na9[SbW9O33]·19.5H2O) 的制备按文献[10]报道方法制备得到．

Bruker Tensor27傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司); Philips TECNAI-12 透射电子显微镜(荷兰Philips公司); FEI Tecnai G2 F30场发射透射电镜(荷兰FEI 公司); Bruker-AXS D8 Advance多晶X射线衍射仪(德国Bruker公司); Agilent 7890B-5977A气质联用仪(美国Agilent公司)．

1.2 Na14[Zn2Sb2(ZnW9O34)2]·14H2O的制备(记为Zn2Sb2)

称取3.77 g (1.32 mmol) Na9[SbW9O33]·19.5 H2O溶于50 mL蒸馏水中, 85 ℃加热回流约20 min使其完全溶解, 然后加入0.98 g (4.5 mmol) Zn(OAc)2·H2O, 在85 ℃继续加热回流1.5 h, 溶液呈现浅黄色, 测pH约为6.0～6.5; 冷却至室温后过滤, 收集滤液, 加入10～15 mL 1 mol·L-1NH4Cl溶液, 结晶完全后抽滤, 并用无水乙醇和蒸馏水洗涤, 干燥, 得到固体Zn2Sb2．

1.3 FeOx/rGO磁性石墨烯载体的制备

将80 mg的GO溶解在50 mL水中, 超声至其分散均匀; 取1.36 g的FeSO4·7H2O溶于20 mL水中, 加入到GO溶液中, 接着加入5 mL 0.2 mol·L-1NaOH溶液, 0.2 g PVP, 混合搅拌1 h; 迅速加入3.2 g尿素, 将溶液转移到反应釜中, 180 ℃水热反应6 h; 冷却至室温, 洗涤, 过滤, 60 ℃真空干燥24 h, 得到产物FeOx/rGO．

1.4 负载型磁性杂多酸盐/石墨烯催化剂FeOx@Zn2Sb2/rGO的制备

称取FeOx/rGO磁性载体60 mg, 超声均匀分散到20 mL水中, 并边超声边搅拌, 加入12 mg CTAB, 继续超声搅拌10 min; 加入300 mg Zn2Sb2, 继续超声搅拌10 min, 然后将溶液转移到反应釜中, 120 ℃水热反应12 h; 冷却至室温, 洗涤、过滤, 60 ℃真空干燥12 h, 得到产物FeOx@Zn2Sb2/rGO．

负载型磁性多酸/石墨烯复合催化剂FeOx@Zn2Sb2/rGO合成流程如图1所示．

图1 磁性多酸/石墨烯纳米催化剂FeOx@Zn2Sb2/rGO的合成流程图

1.5 催化反应及产物分析

量取50 μL环己醇作为底物, 然后加入250 μL H2O2(w=30%) 作为氧化剂, 1.5 mL H2O．称取20 mg催化剂, 在85 ℃下反应7 h后, 用磁铁将催化剂分离, 用乙醚分离萃取有机相层, 用气质联用仪GC-MS进行定量检测分析(色谱柱型号: Agilent Column DB-5MS 30 m, 0.25 mm, 0.25 μm; 氦气为流动相, 载气流速为1.0 mL·min-1), 确定反应产物中环己醇和环己酮的比例．

2 结果与讨论

2.1 合成方法对催化剂形貌的影响

图2 (a) 多酸先与石墨烯复合后再制备三元磁性复合材料的TEM图; (b～e)不同多酸含量条件下制备的负载型磁性杂多酸盐/石墨烯催化剂的FeOx@Zn2Sb2/rGO 的TEM图 (多酸质量: (b) 30 mg, (c) 60 mg, (d) 100 mg, (e) 300 mg); (f) 磁性载体FeOx/rGO的高分辨透射HRTEM图

图2给出了不同条件下所得磁性多酸/石墨烯复合催化剂的形貌表征图．图2(a)为将100 mg多酸催化剂先与80 mg氧化石墨烯水热反应后, 再将磁性载体负载到多酸/石墨烯上所得复合催化剂的透射电镜图(TEM)．从图2(a)中可以看出, 多酸分子簇聚集比较明显, 同时磁性载体FeOx纳米棒在石墨烯上分散不均匀, 伴有团聚现象．由于制备出单一、分散均匀的磁性石墨烯载体FeOx/rGO对随后能否成功合成高性能磁性多酸/石墨烯催化剂材料有着极为重要作用, 所以本文又探索了不同多酸含量对三元复合催化剂形貌的影响, 图2(b～e)给出了不同多酸比例下制备所得磁性多酸/石墨烯复合材料的TEM图．结果显示, 随着多酸含量的逐渐提高, 多酸纳米粒子在磁性载体上负载量逐渐增多．当多酸Zn2Sb2与磁性载体FeOx/rGO质量比达到5∶1时, 多酸纳米粒子能较为均匀地高分散在磁性载体上(见图2(e)), 这有利于复合材料发挥出较好的催化性能．图2(f)是磁性载体FeOx/rGO的高分辨透射电镜图(HRTEM)．由图可见, FeOx的晶格间距为0.42 nm, 与Fe3O4的(400)晶面相对应, 表明本文已将最佳含量下的多酸负载到磁性载体FeOx/rGO上, 制备出了磁性多酸/石墨烯复合纳米材料FeOx@Zn2Sb2/rGO．

图3 (a～c)磁性载体FeOx/rGO的TEM图; (d～f) 优化后的负载型三元磁性杂多酸盐/石墨烯催化剂FeOx@Zn2Sb2/rGO的TEM图; (g) 三元催化剂的EDS图; (h) 三元催化剂的元素分布图

在多酸负载过程中, 阳离子表面活性剂CTAB的加入使得磁性载体表面带有正电性, 促进了多酸分子簇通过静电作用更均匀地负载在片层载体上．图3(a～c)为磁性载体FeOx/rGO的TEM图．从图中可以观察到, 制备的FeOx磁性纳米粒子的形貌为棒状, 尺寸均一, FeOx纳米粒子长度在50～100 nm之间, 均匀地分布在片状rGO载体上．图3(d～f)为三元催化剂的TEM图．从图中可以看出, 在片状磁性载体FeOx/rGO上有大量的多酸纳米粒子存在, 同时磁性FeOx纳米棒表面也包裹了Zn2Sb2多酸纳米催化剂, 且杂多酸负载到磁性载体FeOx/rGO上后, FeOx/rGO载体的形貌并没有发生明显改变．图3(g)和(h)是负载型磁性杂多酸盐催化剂FeOx@Zn2Sb2/rGO的能量散射X射线谱(EDS)及面元素分布分析图．测试结果进一步证明了多酸纳米粒子均匀分布在磁性FeOx/rGO载体上,形成负载型磁性多酸/石墨烯纳米复合催化剂FeOx@Zn2Sb2/rGO．此外,EDS图中显示出较强的Cu元素特征峰是由于TEM制样时使用了铜网基底的原因．

图4(a)为FeOx/rGO和FeOx@Zn2Sb2/rGO的X-射线衍射谱(XRD)．谱图中2θ=24.66°, 31.87°和45.89°的特征衍射峰分别对应α-Fe2O3的(012), (104)和(024)晶面, 而2θ=33.05°,36.59°,42.22°,52.27°和61.37°的特征衍射峰分别对应Fe3O4的(311),(222),(400),(422)和(440) 晶面, 表明FeOx纳米氧化铁是由α-Fe2O3和Fe3O4两种物质组成．图中可观察到尖锐的衍射峰, 说明FeOx纳米氧化铁粒子的结晶性较好．另外, 在Zn2Sb2负载到FeOx/rGO后所得三元催化剂FeOx@ Zn2Sb2/rGO的XRD衍射峰位置相对于磁性载体FeOx/rGO并没有明显变化, 说明负载杂多酸盐Zn2Sb2对FeOx的晶体结构影响不大．同时, 杂多酸盐Zn2Sb2的特征衍射峰在FeOx@Zn2Sb2/rGO复合材料的XRD谱并没有出现,可能是由于FeOx/rGO磁性载体的峰强度相对于多酸较强, 一定程度上掩蔽了多酸自身的衍射峰．

图4(b)是FeOx/rGO, Zn2Sb2, FeOx@Zn2Sb2/rGO的红外光谱图(FT-IR)．从图中可以看出, 在1 600, 926和551 cm-1处的振动吸收峰, 分别对应于rGO中羧基中C=O键的伸缩振动峰, C—O键的弯曲振动峰[11], Fe3O4中的Fe—O键伸缩振动特征峰[12]．FeOx@Zn2Sb2/rGO红外谱图上位于935及714 cm-1振动吸收峰, 分别对应于多酸Zn2Sb2的W—Oc—W键和W—Ob—W键的伸缩振动峰, 从而进一步证明了Zn2Sb2成功负载到了FeOx/rGO表面．

图4 FeOx/rGO, Zn2Sb2, FeOx@Zn2Sb2/rGO的X-射线衍射(XRD)图; (b) FeOx/rGO, Zn2Sb2, FeOx@Zn2Sb2/rGO的红外光谱(FT-IR)对比图

2.2 磁性能分析

分别对FeOx/rGO和FeOx@Zn2Sb2/rGO进行磁性能分析, 结果如图5所示．图5(a)磁滞回线表明, FeOx/rGO的饱和磁化强度达73.06 emu·g-1, 而FeOx@Zn2Sb2/rGO的饱和磁化强度为28.55 emu·g-1．杂多酸盐负载到FeOx/rGO表面后其饱和磁化强度相对于磁性载体有所减弱, 这可能是因为杂多酸盐Zn2Sb2负载后降低了磁性载体FeOx的质量分数,导致磁性载体FeOx/rGO上负载杂多酸盐后,饱和磁化强度有所减弱．图5(b)表明, 制备的FeOx@Zn2Sb2/rGO具有较低的矫顽力(27.8 Oe), 该材料易于磁化和退磁, 有利于外加磁场的回收分离和循环使用, 在外加磁铁作用下可有效实现固液分离．

图5 FeOx/rGO和FeOx@Zn2Sb2/rGO的磁滞回线谱图

2.3 催化性能研究

环己酮是一种重要的有机化工原料,也是重要的精细化学品和有机中间体,被广泛用于纤维单体的生产、有机溶剂、涂料、胶黏剂、防老剂、感光材料、医药农药等许多领域．传统生产环己酮的工艺主要是苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己醇氧化法等．近几年,环己醇生产环己酮的工艺备受青睐,而高效绿色的工艺路线已成为该领域的研究热点[13-14]．双氧水价格低廉,方便易得,没有毒性,作为氧化剂时,副产物只有水,符合近年来绿色化工的要求．因此,在合成环己酮的工艺中,采用双氧水作为氧化剂的研究备受关注．但是将双氧水单独作为氧化剂使用时,其氧化活性较低,须加入催化剂以提高其氧化能力,所以寻找高性能的催化剂成为此反应体系的关键．杂多酸盐可以有效地催化过氧化氢对醇类的氧化,并且对产物具有良好的选择性．负载型磁性杂多酸盐催化剂FeOx@Zn2Sb2/rGO不仅可以催化氧化环己醇(反应式见Scheme 1), 合成环己酮, 而且易回收,可循环使用．

图6是催化剂在催化反应过程中分散和磁铁分离效果的照片．从照片中可以看出, 磁性杂多酸/石墨烯催化剂在磁铁的磁性吸引下被很好地收集起来, 达到快速回收和循环利用的目的．通过GC-MS检测FeOx@Zn2Sb2/rGO的催化性能, 以H2O2为氧化剂, 环己酮的转化率可达72%．而在相同反应条件下, 以磁性载体FeOx/rGO作为催化剂,发现环己酮的产率仅为25 %, 证明多酸磁性复合材料的催化性能优于磁性载体材料, 同时表明氧化石墨烯可能具有一定程度催化氧化活性[15]．实验结果显示, 催化反应结束后, 用外加磁铁可方便地将多酸催化剂从体系中分离回收, 多次循环使用后, 多酸催化剂仍具有较高的催化活性(3轮催化循环后,环己酮的产率仍然达到70%左右)．

图6 催化剂在催化反应过程中分散和磁分离的电子照片

3 结论

通过一步水热法合成制备了磁性石墨烯载体FeOx/rGO,随后又进一步通过静电作用将夹心型杂多酸盐Zn2Sb2负载到此磁性载体上,得到负载型磁性杂多酸盐催化剂FeOx@Zn2Sb2/rGO．通过TEM、EDS、FT-IR、XRD和振动样品磁强计(VSM) 分析等表征证明了杂多酸盐Zn2Sb2成功地负载到rGO@Fe3O4表面．由于催化剂具有较好的催化氧化环已醇性能,同时该材料具有较好的磁学性质,在催化反应结束后通过外加磁场作用实现了负载型磁性杂多酸催化剂有效的分离和回收．