柔性环氧丙烯酸酯的合成及UV固化性能

高景瑞,谢 晖,黄 莉

(南京工业大学 化工学院,江苏 南京 211800)

紫外光(UV)固化具有投资少、能耗低、固化速度快、适应性强、挥发性有机物排放量低等特点,故在电子通信、医疗保健、电子元器件以及日常生活中应用广泛[1-5]。为提高紫外光固化涂膜的性能并减少对环境的污染,研究者在UV固化涂料中加入生物可再生资源,为涂料行业提供绿色可持续发展方案[4-7]。

在生物可再生资源中,便宜、无毒且能大规模生产的大豆油中的甘油三酯结构存在活性位点,可发生聚合反应,能达到树脂所需分子量[8-12]。但大豆油结构中的碳碳双键较少,在UV固化时固化活性较低,限制了大豆油在高分子材料中的直接利用[13-15]。环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)具有较多的碳碳双键,在涂料和复合材料领域有着广泛应用,但因缺少刚性结构,AESO的硬度和热稳定性较差[16],而且反应中残留的丙烯酸(AA)很难去除,挥发出的AA会严重损害人体健康。

为提高涂膜的硬度和热稳定性,减少产物中残留丙烯酸的含量,研究者引入了生物质高官能度基团材料,提高产物的交联密度,从而提高涂膜性能[17-19]。Liu[20]采用马来酸羟乙基丙烯酸酯(HEAMA)和环氧大豆油(ESO)反应,合成ESO-HEAMA,再与马来酸酐(MA)反应,增加产物中碳碳双键含量,使得产物固化成膜后硬度及热稳定性更佳。此外,甲基丙烯酸环氧蔗糖大豆酸酯(MESS)与丙烯酸环氧蔗糖大豆酸酯相比,有着更高的玻璃化转变温度(Tg)和良好的力学性能[21-22],表明空间结构对树脂的硬度和热稳定性也有积极的影响。

本研究首次使用衣康酸(IA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应合成衣康酸甲基丙烯酸羟乙酯(HEMAIA),利用HEMAIA对ESO和环氧树脂进行改性得到柔性环氧丙烯酸酯,使得到的涂膜具有良好的生物降解性、较好的热稳定性,同时活性增大、柔韧性提高。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

环氧大豆油(ESO,环氧值为6.2%),济南鲁营化工有限公司;环氧大豆油丙烯酸酯(AESO，自制)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA,纯度≥96%)、衣康酸(IA)、三苯基膦(TPP)、NaHCO3,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;CH2Cl2、对羟基苯甲醚(MEHQ)、对苯二酚(HQ)、环氧树脂、无水Mg2SO4,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;对甲苯磺酸(PTSA)、次磷酸、乙酸乙酯、四丁基溴化铵(TBAB)、N,N-二甲基苄胺(BDMA),分析纯,阿拉丁试剂有限公司;盐酸,永华化学科技(江苏)有限公司;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),工业级,酷尔化学科技(北京)有限公司;2-羟基-2-甲基苯丙酮(Irgacure 1173型),工业级,上海光易化工有限公司。

Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR),美国Thermo Scientific公司;WRT-2P型热分析仪(TGA),上海精密科学仪器公司;UV固化机,深圳市能佳自动化设备有限公司; QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪、QFZ型涂膜附着力试验仪、QTB型腻子柔韧性测定仪,天津精科材料试验机厂。

1.2 HEMAIA的合成

按照摩尔比为1.05∶1称取HEMA和IA,将质量分数为0.5% PTSA和次磷酸(以反应前总质量计)、质量分数为0.2% MEHQ依次加到装有搅拌器、冷凝器、温度计的250 mL四口烧瓶中。通入空气,油浴加热至100 ℃,待IA完全融化后升温至120 ℃,在此温度下反应5 h,测定反应体系酸值低于10 mg/g时反应结束,得到HEMAIA粗产物,用10%质量分数NaHCO3溶液洗涤HEMAIA粗产物,然后用1%质量分数HCl溶液滴定使之呈酸性,Mg2SO4除水,过滤得到HEMAIA产物。

1.3 柔性环氧丙烯酸酯的合成

将一定量的HEMAIA、ESO、催化剂及阻聚剂投入装有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL三口烧瓶中,升温,每隔0.5 h测一次酸值,待酸值不变后停止反应,得到粗产物,用CH2Cl2萃取,依次用质量分数为1%的NaHCO3溶液和蒸馏水洗涤若干遍,Mg2SO4除水,真空旋蒸除去CH2Cl2,得到目标产物环氧大豆油衣康酸甲基丙烯酸羟乙酯(IESO),合成路线如图1所示。选用HEMAIA和环氧树脂为原料,以相同的反应条件合成环氧丙烯酸酯,IESO与环氧丙烯酸酯以不同的质量比混合,在90 ℃下搅拌0.5 h,得到柔性环氧丙烯酸酯。

图1 HEMAIA和IESO的合成路线Fig.1 Synthetic routes for HEMAIA and IESO

1.4 柔性环氧丙烯酸酯涂膜的制备

将质量分数为70%的柔性环氧丙烯酸酯、质量分数为25%的活性稀释剂、质量分数为5%的Irgacure 1173型光引发剂混合均匀,将其喷涂在抛光马口铁片上,再将马口铁片置于UV固化机(2 kW,灯光波长λ=365 nm)下固化成膜。

1.5 分析测试

采用FT-IR分析产物结构特征,KBr压片,测定范围为400～4 000 cm-1;核磁共振氢谱仪(1H NMR)以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂、四甲基硅烷(TMS)为内标,用程序升温法对产物进行热分析(TG),温度范围30～700 ℃,升温速率10 ℃/min,样品质量10 mg,按照GB/T 2895—2008测定酸值,按照GB/T 6739—2006测定铅笔硬度,按照GB/T 9286—1998测定附着力,按照GB/T 1731—1993测定柔韧性,按照HG/T 3344—2012测定吸水率,按照GB/T 1728—1979(1989)乙法-指触法测定固化时间。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对IESO合成的影响

环氧基与羧基开环反应常用催化剂有季铵盐、叔胺盐及TPP等。本实验选定环氧基与羧基的摩尔比为1∶1,反应温度为120 ℃,质量分数为0.2%的MEHQ为阻聚剂,分别选用质量分数为1.5%的TBAB、TPP、BDMA为催化剂,探究催化剂种类对合成IESO的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂种类对酸值的影响Fig.2 Effects of the catalyst type on acid value

由图2可以看出:在相同反应条件下,TPP对环氧基与羧基反应的催化效果较好，原因为TPP是锥体结构,P原子体积大,导致取代基间的非键张力减小,增大了非键孤对电子的裸露程度,使得TPP有着更强的亲核能力,催化能力更强。虽然TBAB与TPP的催化效果相差不大,但TBAB催化的产物为深红棕色,而TPP催化的产物为棕色,颜色相对较浅,综上，选择TPP为催化剂。

2.2 反应温度和时间对IESO合成的影响

ESO的环氧基在分子链内部,其活性不如环氧基在末端的双酚A类环氧树脂活泼,合成IESO需要较高反应温度,选定环氧基和羧基的摩尔比为1∶1,质量分数为1.5% TPP为催化剂,质量分数为0.2% MEHQ为阻聚剂,探讨100、110、120、130 ℃下酸值随反应时间的变化规律,结果如图3所示。

图3 反应温度和时间对酸值的影响Fig.3 Effects of reaction temperature and time on acid value

由图3可知:当反应时间相同时,随着反应温度的升高,酸值下降,这是因为反应温度升高,反应体系中活性分子增多,分子运动速率加快,环氧基和羧基的碰撞概率增大,反应速率加快。反应初期,反应体系中环氧基和羧基含量较多,碰撞概率较大,反应速率快;随着反应的进行,反应原料减少,环氧基与羧基碰撞概率降低,反应速率降低；当反应进行两小时后,酸值基本趋于稳定。由图3还可以看出:相同时间、不同温度下酸值变化不大。但反应温度过高时,会造成产物黏度较大,颜色变深,甚至会凝胶固化。综上所述,本实验选择反应温度为110 ℃,反应时间为2 h。

2.3 投料比对IESO合成的影响

选定反应温度为110 ℃,反应时间为2 h,采用TPP为催化剂,MEHQ为阻聚剂,探讨n(环氧基)∶n(羧基)=1.00∶1、1.05∶1、1.10∶1、1.15∶1、1.20∶1对HEMAIA转化率的影响。

由表1可知:随着环氧基与羧基摩尔比的增大,HEMAIA转化率增大。当n(环氧基)∶n(羧基)=1.15∶1和1.20∶1时,HEMAIA转化率相近；继续增大摩尔比,HEMAIA转化率基本不变。其次,ESO加入过量易造成原料的浪费,产物纯度降低。因此,此次实验中投料比选择为n(环氧基)∶n(羧基)=1.15∶1。

表1 投料比对产物的影响

2.4 阻聚剂对IESO合成的影响

阻聚剂的添加使得碳碳双键在高温下不易聚合,合成IESO过程能够更顺利进行。故选定n(环氧基)∶n(羧基)=1.15∶1,反应温度为110 ℃,反应时间为2 h,TPP为催化剂,研究HQ和MEHQ对IESO合成的影响,结果如表2所示。

表2 阻聚剂对IESO合成的影响

由表2可以看出:HQ和MEHQ阻聚效果相似,因MEHQ在有机溶液中溶解度好,合成产物颜色浅,故选择MEHQ为阻聚剂。此外,加入0.2%质量分数MEHQ即可以满足贮存稳定性,阻聚剂过多会影响树脂固化成膜的性能。

2.5 1H NMR分析

图4 HEMAIA和IESO的1H-NMR图谱Fig.4 1H-NMR spectra of HEMAIA and IESO

图5 ESO、HEMAIA和IESO的FT-IR图谱Fig.5 FT-IR spectra of ESO, HEMAIA and IESO

2.6 FT-IR分析

2.7 柔性环氧丙烯酸酯性能分析

因IESO中刚性基团较少,使得合成产物固化后硬度达不到使用要求,因此为增大硬度,在产物中引入苯环等刚性基团。以环氧树脂和HEMAIA为原料，在相同的反应条件下合成环氧丙烯酸酯，并与IESO混合,在确保涂膜柔韧性的同时,增大产物的硬度。

探究环氧丙烯酸酯和IESO质量比为0∶1、1∶0、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10时,固化后涂膜性能,结果表明:当环氧丙烯酸酯加入量增加时,柔性环氧丙烯酸酯黏度增大,固化后涂膜硬度也随之增大,柔韧性降低,且涂膜黄变严重。当环氧丙烯酸酯和IESO质量比为1∶8时,涂膜基本不黄变,且硬度增大,柔韧性较好。

2.8 TG分析

图6为IESO、AESO、柔性环氧丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯固化膜的热分析曲线。由图6可知：发现柔性环氧丙烯酸酯涂膜热稳定性能较好。通过统计法计算耐热温度，从而对热稳定性进行定量比较，Ts=0.49[T5%+0.6(T30%-T5%)](Ts为耐热温度、T5%为涂膜失质量5%时的温度、T30%为涂膜失质量30%时的温度)[23]。

图6 不同树脂涂膜的热分析曲线Fig.6 TG curves of different resins

由图6还可知:IESO与AESO的初始分解温度(失质量5%时的温度)相近,分别为335与326 ℃,Ts分别为196和185 ℃，因IESO中双键含量较多,交联密度大,故IESO热稳定性能较好。此外,因柔性环氧丙烯酸酯中引入了苯环,使得热稳定性提高,初始分解温度提高到350 ℃。

2.9 涂膜性能分析

本实验比较了IESO、AESO、柔性环氧丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯固化涂膜的性能,结果如表3所示。

由表3可知:IESO涂膜与AESO涂膜相比,其硬度有着较大的提高,吸水率下降;柔性环氧丙烯酸酯因加入刚性基团苯环,硬度增大,因加入量较少,故柔韧性相较IESO没有变化;柔性环氧丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯相比,硬度降低,柔性增大,没有发生黄变,使用范围更加广泛。

表3 紫外光固化涂膜性能

3 结论

1)以HEMA、IA及ESO为原料,合成具有较高碳碳双键含量的IESO树脂,合成工艺简单,产物性能较好。第一步，以1.05∶1的摩尔比混合HEMA、IA,再加入质量分数为0.5%的催化剂PTSA和次磷酸、质量分数为0.2%的MEHQ,通入空气,反应温度为120 ℃,反应时间为5 h;第二步，当n(环氧基)∶n(羧基)=1.15∶1,加入质量分数为1.5%的催化剂TPP和质量分数为0.2%的阻聚剂MEHQ,反应温度为110 ℃,反应时间为2 h时,合成的IESO性能较好。以HEMAIA和环氧树脂为原料,在相同的反应条件下合成环氧丙烯酸酯,将环氧丙烯酸酯和IESO以质量比为1∶8混合时，得到柔性环氧丙烯酸酯。

2)通过对比UV固化IESO、AESO、柔性环氧丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的涂膜性能,发现IESO与AESO相比,涂膜硬度及热稳定性得到较大提高。HEMAIA代替AA与ESO反应,不仅解决了AESO产品中丙烯酸的易挥发问题,还使得合成产物涂膜性能提高。

3)在IESO中加入环氧丙烯酸酯,得到柔性环氧丙烯酸酯,可提高涂膜硬度,降低吸水率,涂膜性能为：铅笔硬度2H、附着力3级、柔韧性2 mm,与另外3种树脂相比,涂膜性能优异。