高强度P(AA-co-AM)水凝胶的合成及性能优化

冷奇展 陈世兰 陈 强 邹 航 叶 勇 陈 勇

(重庆科技学院 冶金与材料工程学院/化学化工学院， 重庆 401331)

水凝胶中含有许多亲水性基团，能够吸收大量水分并保持一定的形状，且不溶于水和有机溶剂，无毒无异味，因而广泛应用于生物医用材料的制备[1-3]。王趁义等人通过加入氧化石墨烯(GO)的方法对聚(丙烯酸/丙烯酰胺)水凝胶进行改性，采用溶液聚合法合成了吸水倍率较高(最高时可达到502 g/g)的P(AA/AM)-GO水凝胶[4]。范亮飞等人通过在聚丙烯酸水凝胶中引入苯乙烯的方法，制备了聚丙烯酸/苯乙烯高吸水性水凝胶。当苯乙烯含量为1%时，其吸水倍率最高达到784 g/g[5]。胡健通过水溶液聚合法制备了淀粉接枝聚丙烯酸水凝胶，其吸水倍率高达1 365 g/g[6]。一般情况下，水凝胶制品完全可以满足实际应用中的吸水性能要求。但是，当其用作生物医用材料时，还需满足不断提高的机械强度要求。为此，本次研究在尽量保证吸液能力的情况下，以相对分子质量较大的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，制备合成具有较高机械强度的水凝胶。同时，通过实验考察各因素对水凝胶吸水性和机械强度的影响，分析制备高强度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝胶的最佳条件。

1 P(AA-co-AM)水凝胶的制备实验

1.1 P(AA-co-AM)水凝胶制备原材料

实验所用主要原材料有：丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氢氧化钠(NaOH)、无水亚硫酸钠(Na2SO3)、过硫酸铵[(NH4)2S2O8]，均为成都科龙化工生产，纯度为分析纯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)，n=4，为北京百灵威公司生产。

1.2 P(AA-co-AM)水凝胶制备方法

首先，配置一定浓度的NaOH溶液，利用NaOH溶液调整AA的中和度；其次，加入AM和PEGDMA，混合搅拌30 min，通入N230 min；然后，称取一定质量的(NH4)2S2O8、Na2SO3，并依次将其加入混合溶液中，将溶液加入试管后密封；最后，恒温反应5 h，即可制备得到P(AA-co-AM)水凝胶制品。

1.3 P(AA-co-AM)水凝胶性能测试方法

(1) 水凝胶结构。取部分水凝胶，剪碎，烘干，粉碎，再将其与KBr混合研磨成粉末状并压成薄片，应用傅里叶变换红外光谱仪对凝胶的结构进行分析。

(2) 吸水倍率。取部分水凝胶剪碎，置于鼓风式烘箱中于70 ℃下干燥。称取一定量烘干后的P(AA-co-AM)水凝胶封装于茶袋，浸泡于去离子水中，间隔一段时间取出茶袋，称取质量，直至水凝胶达到溶胀平衡。最后，计算水凝胶的吸水倍率，如式(1)所示：

(1)

式中：Q—— 吸水倍率；

m1—— 吸水前凝胶的质量，g；

m2—— 吸水溶胀平衡时凝胶的质量，g。

(3) 机械强度。将制备的水凝胶切成多份5 mm长的凝胶段，置于指针式推拉力计的下方，下降推拉力计挤压水凝胶；待水凝胶被压碎或压至极薄时，读取指针数，计算凝胶的机械强度。此次所制备的P(AA-co-AM)水凝胶均能在300 N(1.492 MPa)的压力下压至极薄，撤去外力后能够恢复原状。为便于考察实验因素及优选制备条件，后续检测的均为吸水达到溶胀平衡后的水凝胶强度。

2 实验结果分析

2.1 聚合物红外光谱分析

图1 P(AA-co-AM)水凝胶的红外吸收光谱

2.2 AA中和度对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响

通过改变AA中(λ)和度的方法制备水凝胶，考察P(AA-co-AM)水凝胶性能所受影响，结果如图2所示。图中，吸水倍率(Q)曲线呈抛物线形态，其数值在AA中和度为80%时达到最高值。P(AA-co-AM)水凝胶的强度(p)随着中和度的增大先降低而后基本保持不变，其数值在中和度为60%时达到最大。

当中和度较低时，由于 — COOH电离成阴阳离子的能力较差， 丙烯酸的活性高于丙烯酸钠，单体易聚合形成具有交联结构的水凝胶；同时，— COOH之间还会产生氢键相互作用，水凝胶的实际交联密度更高，使所形成凝胶的吸液能力变弱，但此时因吸水倍率低而表现出较高的强度。当中和度过高时，反应体系中的Na+增多，减缓了聚合反应的速率，交联程度低，吸液量也随之降低，强度也变差[8]。综合考虑中和度对水凝胶吸水倍率和强度的影响，认为制备高强度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝胶时，AA中和度宜定为80%。

图2 AA中和度对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响

2.3 n(AM)/n(AA)对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响

将n(AM)/n(AA)作为唯一变量，考察n(AM)/n(AA)对水凝胶性能的影响，结果如图3所示。随着n(AM)/n(AA)值的增大，水凝胶的Q值也在增大。当n(AM)/n(AA)=3时存在一个最大值，n(AM)/n(AA)继续增大，而水凝胶的Q值却开始下降。水凝胶的强度p与Q曲线呈现出相同的变化趋势，在n(AM)/n(AA)为 2.0、2.5时，p值最大。

合成水凝胶中丙烯酰胺提供的非离子型亲水基团 — CONH2电离能力低，亲水能力弱于 — COONa和 — COOH；然而 — CONH2与COONa具有协同作用，这种协同作用增大了水凝胶的吸水能力，水凝胶的强度也会随之提高。但是随着单体丙烯酰胺用量的继续增大，— COOX型亲水基团的量相对减少，反应活性降低，聚合速率降低、效果变差，吸水倍率和强度也变差[8]。综合考虑单体比例对水凝胶吸水倍率和强度的影响，认为宜将制备高强度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝胶的单体比例设定为2.5。

图3 n(AM)/n(AA)对P(AA-co-AM) 水凝胶性能的影响

2.4 引发剂对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响

考察引发剂对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响，结果如图4所示。

当引发剂用量小于0.5%时，P(AA-co-AM)水凝胶的吸水倍率随着引发剂的用量增大而增大；当引发剂用量为0.5%时，吸水倍率存在最大值；当引发剂用量大于0.5%时，水凝胶的吸水倍率随着引发剂的用量增大而降低。同时，水凝胶的吸水倍率和强度呈现相同的变化趋势，且强度最大值也出现在引发剂用量0.5%处。

随着引发剂配比n[(NH4)2S2O8]/n[Na2SO3]的增大，水凝胶吸水倍率也在增大。当引发剂配比为0.5时，吸水倍率存在最大值；当引发剂配比继续增大时，水凝胶的吸水倍率开始下降。水凝胶的吸水倍率和强度曲线呈现相同的变化趋势，但在引发剂配比为1.5时吸水倍率存在最大值。

当引发剂用量和引发剂配比较低时，聚合反应中的活性中心数目少，单体的转化率变低，交联度低，导致水凝胶的吸液能力和强度均较差。当引发剂用量和配比过大时，自由基的数量增多，整个聚合反应的活性中心增多，活性中心之间易发生终止反应而导致水凝胶中分子链缩短、吸水倍率和强度变低[6]。综合考虑引发剂对水凝胶吸水倍率和强度的影响，认为在制备高强度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝胶时引发剂的用量宜定为0.5%，引发剂配比n[(NH4)2S2O8]/n[Na2SO3]宜定为1.0。

图4 引发剂对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响

2.5 反应温度对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响

将反应温度作为唯一变量，进行P(AA-co-AM)水凝胶的制备，其性能测试结果如图5所示。随着反应温度的升高，P(AA-co-AM)的吸水倍率先增大而后减小，在反应温度为55 ℃时存在吸水倍率最大值。与此相似，在反应温度增大时，水凝胶强度呈先升后降的变化趋势，但当反应温度为45 ℃时强度最大。

反应温度可以影响聚合反应所能形成自由基的速率和数量[9]。当反应温度较低时，引发剂的分解速率和聚合反应速率较慢，水凝胶中大分子链的数量较少，导致P(AA-co-AM)水凝胶的吸水倍率和强度都很低。当反应温度过高时，引发剂分解速率和聚合反应速率加快，低聚物含量和体系中水溶性分子数增加。与此同时，反应过程中链转移的可能性也会增加，产生分子量小的聚合物，从而导致水凝胶的吸水倍率与强度降低[10]。综合考虑反应温度对P(AA-co-AM)水凝胶吸水倍率和强度的影响，认为宜将制备高强度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝胶的反应温度设定为50 ℃。

图5 反应温度对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响

2.6 交联剂用量对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响

考察交联剂用量对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响，结果如图6所示。增加交联剂的用量，P(AA-co-AM)水凝胶的吸水倍率呈现先增大后减小的趋势，且在交联剂用量为1%时达到最大。交联剂用量对水凝胶强度的影响与此相反，当交联剂用量为2.2%时强度达到最大。

图6 交联剂用量对P(AA-co-AM)水凝胶性能的影响

不同的交联剂用量直接导致了水凝胶的空间网络存在差异。当交联剂的用量较低时，水凝胶中交联的大分子链少，吸液能力和强度较弱，吸液后凝胶易塌陷；当交联剂用量增大时，水凝胶的交联程度以及对吸收液体的束缚能力会增强，内部空间宽松，吸液量增大；当交联剂用量过多时，水凝胶的交联点数目持续增多，水凝胶内部空间紧凑，吸水后不易膨胀，吸水倍率低，水凝胶的强度加大[11]。综合考虑交联剂用量对水凝胶吸水倍率和强度的影响，认为宜将制备高强度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝胶的交联剂用量设定为0.6%。

3 结 语

采用PEGDMA作为交联剂可制得高强度的P(AA-co-AM)水凝胶，且水凝胶具有很好的形状恢复能力。综合考察了各实验条件对水凝胶吸水后强度和吸水倍率的影响，确定了制备高强度高吸水性P(AA-co-AM)水凝胶的最佳条件。此水凝胶具有较高的力学强度，可满足生物医学材料的要求。