水玻璃激发下HBSS-PG-AC复合胶凝材料水化性能分析

卿三成，马丽萍，杨 静，敖 冉，殷 霞，穆刘森

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650031；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710054)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum,PG)与钢渣作为我国两大大宗工业固体废物，目前仍以堆存为主，磷石膏和钢渣的大量堆存，不仅污染环境而且浪费土地资源。由于磷石膏和钢渣中含有与水泥相同的石膏和硅酸盐成分，目前磷石膏和钢渣的资源化研究主要集中在用其代替水泥或与水泥复配制备建筑材料方面，旨在对其进行无害化的同时，生产出绿色的可利用的固体废弃物建筑材料。

钢渣中游离氧化物在水化过程中生成的氢氧化物，可导致混凝土试件膨胀开裂，目前膨胀开裂已成为钢渣工程化利用瓶颈。钢渣在高温、高压和水蒸气的热焖环境下安定性能大幅提升，可有效降低其后续利用时的开裂风险[1]。钢渣中的主要胶凝物质为活性较低的γ-C2S，在应用过程中，一般通过破碎粉磨增大钢渣比表面积，从而有效提高钢渣水化性能。然而，破碎提高钢渣比表面积的同时，却也使其内部的游离氧化物暴露概率增大，提高了浆体的水化膨胀风险[2-5]。

研究发现，激发剂的添加可以有效提升钢渣的胶凝活性。宋学锋等[6]利用水玻璃(sodium silicate,SS)作为碱激发剂，发现水化过程中，水玻璃中的Na+可破坏钢渣玻璃网络结构中的Si—O键，使Si—O键被切断从而促进钢渣玻璃网络结构的破解。此外，赵前等[7]的试验证明了磷石膏和钢渣在水化作用时具备协同效应，一方面磷石膏的加入能大幅度提高钢渣水泥的前期强度，另一方面钢渣的存在可降低原磷石膏中可溶性杂质给材料性能带来的负面影响。

与钢渣水化速率慢，水化浆体前期强度低相反，铝酸盐水泥(aluminate cement,AC)的早期强度较高，因此，将钢渣与铝酸盐水泥进行复配可有效保证水化浆体的前后期强度发展。此外，铝酸盐水泥还具有优异的抗硫酸盐腐蚀性能[8-10]。将磷石膏与铝酸盐水泥复配，水化过程中生成的钙矾石可提高水化浆体的早期强度，避免晶型转化过程中水化浆体相变收缩导致强度倒缩。

综上，磷石膏、热焖钢渣(hot-braised steel slag,HBSS)和铝酸盐水泥三者在水化过程中可相互促进，协同提升水化浆体的强度与稳定性。为验证此观点，本文提出以水玻璃作为激发剂，将热焖钢渣、磷石膏和铝酸盐水泥复配，通过大量试验探究了以水玻璃作激发剂下热焖钢渣-磷石膏-铝酸盐水泥(HBSS-PG-AC)复合胶凝材料的性能，并分析了不同孔径钢渣粉、原料组合以及铝酸盐水泥和磷石膏掺加比例(m(AC)/m(PG)，质量比)对试件抗压强度和膨胀变化规律的影响，探讨了磷石膏、热焖钢渣和铝酸盐水泥在水化体系中的协同作用。本文可为磷石膏和钢渣协同资源化利用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

图8(c)为C组试件养护3 d和28 d的浆体粉末XRD谱。由图8(c)可知，随着铝酸盐水泥和磷石膏掺加比例的变化，水化产物的主要峰峰高有所改变。当m(AC)/m(PG)值为0.33时，水化浆体中的水化产物包括石膏、钙矾石、C-A-H和C-A-S-H。当m(AC)/m(PG)值上升到1时，水化浆体中石膏含量较低。而当m(AC)/m(PG)值升高到3时，水化产物为大量的C-A-H与少量的钙矾石。这种晶相变化可以证明，水化过程中钙矾石和C-A-S-H可有效抑制C-A-H的相变收缩，且这两种水化物质的生成与m(AC)/m(PG)紧密相关。

眼下他最要命最焦急的是，司令部几部电台已全都被鬼子炸毁，现在他与外界彻底失去了联系，既收不到三战区指令，也不了解城外的各友军战况，成了一头眼瞎耳聋的蠢驴。

图1 原料XRD谱Fig.1 XRD patterns of raw materials

表1 原料组成Table 1 Composition of raw materials

1.2 试验方法

1.2.1 配合比设计

村头，成排的香菇大棚望不到头；村内，满载香菇的大卡车驶出工厂大门，香菇交易市场传来叫卖声。农业气息、工业气息、商业气息在山区小村交织。

表2 试件的组分配合比(质量分数)Table 2 Group allocation ratio of specimens (mass fraction) /%

1.2.2 试件制作和性能测试

净浆试件、膨胀试验试件和水稳料试件制作及强度测试分别参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》和JC/T 313—2009《膨胀水泥膨胀率试验方法》。浆体龄期为x时的膨胀率Ex按式(1)计算。

(1)

式中：Ex表示试件龄期为x时的膨胀率，%；L1表示室温养护1 d后拆模并测定的初始长度，mm；Lx表示试件龄期为x时的长度，mm。

水化浆体敲碎成粉末过0.105 mm筛后，用乙醇浸泡48 h终止水化作用。为蒸发掉乙醇并避免钙矾石高温分解[11]，将浆体粉末于70 ℃环境中干燥24 h，用于X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积及孔隙率(BET)分析。其中，XRD测试仪器为德国布鲁克生产的D8 Advance，测试电压为40 kV，电流为40 mA，步长为0.02°，测试速度为0.1 s，扫描范围为5°～90°。SEM分析仪器为美国FEI公司生产的热场发射仪QUANTA FEG 400，分辨率为4 nm，测试采用高真空模式，扫描电压为20 kV。BET测试仪器采用美国康塔生产的Autosoorb-IQ 2，以高纯氮(纯度99.999%,体积分数)进行吸脱附测试，管内温度为77.350 K。

2.2 新疆汉族、维吾尔族、哈萨克族老年男性RANK基因甲基化率差异 在新疆汉族、维吾尔族、哈萨克族老年男性中，RANK基因CpG岛甲基化率差异无统计学意义（P＞0.05）。见表2。

2 结果与讨论

2.1 钢渣微粉粒径对材料强度的影响

A组胶凝材料抗压强度如图2所示。由图2可知，随着钢渣最大粒径的减小，养护7 d和28 d的试件抗压强度均呈现先增大后减小，最后再增大的变化趋势。这是因为钢渣粉末在通过0.300 mm、0.205 mm和0.105 mm的筛孔后，较大粒径的钢渣颗粒含量减少，骨架填充作用随之减弱，从而导致养护了7 d和28 d的胶凝材料从A2到A4抗压强度依次降低。而随着钢渣粉粒径继续减小，当钢渣粉末粒径小于等于0.063 mm时，由于粒径过小，水化体系中起到骨架填充作用的大粒径钢渣比例低，小粒径钢渣比例明显增高，小粒径钢渣粉末因其拥有更大的比表面积而易被水分子溶蚀，从而生成更多的水化硅酸钙(C-S-H)，所以A5和A6抗压强度增幅较大。但是，由于钢渣存在镁-铁-锰氧化物固溶体(RO相)，预处理过程中机械破碎较困难，且过度粉磨细化会明显增高预处理成本[12]，因此，结合试验结果整体强度变化趋势，可以认为，钢渣微粉的过筛孔径定为0.300 mm时可以平衡强度发展与预处理成本之间的关系。

图2 不同最大钢渣粒径的HBSS-PG试件抗压强度Fig.2 Compressive strength of HBSS-PG specimens with different maximum steel slag particle sizes

2.2 原料组合对材料强度的影响

图8(b)为B组试件养护3 d和28 d的浆体粉末XRD谱。由图8(b)可知，水化3 d时，B2相对B1浆体的水化胶凝相弥散峰更宽，RO峰的峰高和峰宽较低，说明铝酸盐水泥相对硅酸盐水泥在前期的水化程度更高，导致更多的水化凝胶覆盖在钢渣颗粒表面。B3相对B2有更高和更宽的羟基钙黄长石(C-A-S-H)及氢氧化钙(CH)峰，由于铝酸盐水泥的硅盐含量很低，侧面说明水玻璃有利于钢渣表面玻璃网络结构的破解，使更多[SiO4]4-和OH-参与了水化反应。养护28 d的B2相比养护3 d的B2浆体中CAH10峰峰强减弱，说明CAH10已经在水化过程当中发生了晶型转变[8]。B4养护3 d浆体的分析图谱可以证明，磷石膏可与铝酸盐水泥生成钙矾石，钢渣微粉可与铝酸盐水泥生成C-A-S-H。

图3 不同原料组合时试件抗压强度Fig.3 Compressive strength of specimens with different combinations of raw materials

为了深入探究石膏对水化后期材料强度倒缩现象的抑制作用，设置对比试验组B6。B6组和B3组的原料组成都包含热焖钢渣、铝酸盐水泥和水玻璃，但B6组在配料时掺入了10%(质量分数)的磷石膏。分析图3发现，与B3组相比，B6组胶凝材料的强度大幅度减小且强度后期出现降低趋势，由此推测在反应过程中，碱激发剂水玻璃阻断了石膏与铝酸盐生成钙矾石这一过程[13]。B5组材料相较B6组材料，其后期强度并未发生倒缩，且在19 d后强度相对大幅提高，这证明了石膏对水化后期材料倒缩有一定的抑制作用。

2.3 m(AC)/m(PG)对材料强度的影响

在B组试验基础上，设置C组试验，用以探讨铝酸盐水泥与磷石膏的添加比例对HBSS-PG-AC水化浆体抗压强度的影响，其结果如图4所示。养护28 d的C1组材料和C2组材料的抗压强度均低于5.47 MPa，这说明当体系中磷石膏质量分数超过35%时，磷石膏会阻碍水化浆体的强度提升。此时，磷石膏成为影响试件强度的主要因素，这可能与石膏晶体硬度较低有关。

铝酸盐水泥水化过程可快速生成大量的铝胶(AH3)、氢氧化钙(CH)、水化铝酸钙凝胶(C-A-H)，填充于粗粒堆积孔，所以养护3 d时B2较B1有更小的平均孔径、总孔容和比表面积。当水化胶凝物完全覆盖住熟料时，浆体的水化过程停止。铝酸盐熟料水化速率高，在3 d前几乎水化完全，所以B2水化28 d浆体的平均孔径、总孔容和比表面积与水化3 d浆体相差不大。对比试件B2，试件B3养护3 d所对应的平均孔径、总孔容和比表面积值都更高，说明水玻璃可以加速钢渣表面玻璃体网络结构溶解，导致钢渣表面粗糙度增加或形成消蚀孔结构。

图4 不同m(AC)/m(PG)时试件抗压强度Fig.4 Compressive strength of specimens with different m(AC)/m(PG)

图5 不同水化时间时m(AC)/(m(AC)+m(PG))-抗压强度拟合图Fig.5 Fitting graph of m(AC)/(m(AC)+m(PG))-compressive strength at different hydration time

2.4 原料组合对材料安定性能的影响

从实际应用角度出发，设置D组试验，用来评估不同原料组合胶凝材料的安定性能，试验结果如图6所示。从试验结果可以看出，D1到D6组材料的膨胀率都远低于试件脱模长度的0.80%，满足美国材料与试验协会(ASTM)要求的混合水泥膨胀率标准，无破坏性膨胀出现。从试件的膨胀率曲线可以看出，D1和D5为膨胀状态，在17 d左右达到稳定状态，且膨胀率维持在0.15%～0.19%。当与钢渣微粉进行混料时，铝酸盐水泥水化过程引起的体积增大效应低于硅酸盐水泥。铝酸盐水泥本身具有收缩性，而D2试件在水化28 d前却为膨胀状态，这说明钢渣微粉在水化过程中会有一定程度的膨胀。

易非没辙，只得气呼呼地挂了电话。她进了电梯，按到九楼，可刚一出电梯，却看到陈留耍酷般的靠在对面墙上，他右手撑着墙，左手插在裤兜里，听到电梯开门的声音，故意夸张的一转身，一甩头，故作惊讶地说：

从图6可以看出，试件材料D1的膨胀率接近0.20%，而加入水玻璃后的D3却呈收缩状态。同时，分析与D2具有相同原料配合比的D4发现，在加入水玻璃后D4试件材料变为微收缩状态。由此推测，碱激发剂水玻璃可能会抑制钢渣-铝酸盐水泥水化浆体的膨胀，而这也可能是B2相较于B4与B6有更高强度的一个重要原因。对比D5与D3发现，掺加磷石膏后，水玻璃激发的钢渣-硅酸盐水泥水化浆体由收缩状态变为膨胀状态，由此推测出现该现象可能是因为水玻璃是强碱激发剂，而石膏是硫酸盐激发剂，二者混合后对钢渣的激发效果减弱。此外，从图6中还发现，D2在水化期间呈现膨胀状态，而掺加了磷石膏的D4和D6变为收缩状态，这表明磷石膏可有效抑制钢渣-铝酸盐水泥体系的膨胀效应。

到了晚饭时间，学生们再次分成两队，一队包饺子，另一队继续陪老人。在包饺子这队中，有些同学第一次尝试自己包饺子，因此饺子的形状奇形怪状。

图6 不同原料组合时试件的膨胀率Fig.6 Expansion rates of specimens with different combinations of raw materials

2.5 复合胶凝材料表征分析

我从小就不知不觉地走上了自学之路。我读书渐渐多了，知识也逐步扩充了，好像发现了一个新天地，觉得原来不少不懂的事情都可以从书本中获得。我好像得到了窍门，乐此不疲。

硬化体的强度与水化浆体的密实度紧密相关，浆体的密实度不仅受孔隙率影响，还与孔径分布有关[16]。水泥浆基体的孔径一般小于100 nm，因此BET可以较好地表征水泥净浆的孔径分布情况[17-18]。BET表征结果如图7和表3所示。

图7 A组试件孔径分布及N2吸脱附等温曲线Fig.7 Pore size distribution curves and N2 adsorption-desorption isothermal curves of group A specimens

表3 孔径分布测试Table 3 Aperture distribution tests

由图7的吸脱附曲线可知A6试件养护28 d、养护3 d及A2试件养护3 d的氮吸附量依次减小，这说明A6养护28 d、养护3 d和A2养护3 d的水化浆体的总孔容依次增大。水化3 d时，A6的总孔容和比表面积约是A2的2倍，这证明小粒径的钢渣微粉更易形成C-S-H并填充于孔隙，从而提升浆体的密实度。大粒径钢渣堆积孔隙率较大，因而A2水化浆体的平均孔尺寸比A6大，但A6浆体总孔容明显高于A2，这证明大颗粒钢渣在水化体系当中起到很好的骨架填充作用。图7的孔径分布曲线显示，水化28 d时A6浆体中低于6 nm的微孔和介孔含量较水化3 d时的浆体明显增多，这说明随着水化过程的进行大量消蚀孔不断在钢渣表面形成。而破晶溶出的原硅酸根[SiO4]4-沿孔隙液扩散至大颗粒的堆积孔隙内，随后生成水化胶凝物，这充分解释了水化浆体平均孔径随着水化时长延长反而降低这一现象。

2.5.1 BET分析

此外，分析图4发现，当钢渣微粉掺加比例一定时，养护3 d试件的抗压强度随m(AC)/m(PG)值的增大先升高再下降，并在m(AC)/m(PG)值为1时达到峰值29.37 MPa。在m(AC)/m(PG)值小于等于1时，试件C1～C5的抗压强度与m(AC)/m(PG)相关性较高，其拟合线如图5示。由图5可知，3 d、7 d以及28 d对应相关性直线的斜率k值依次增大，分别为56.99、60.86和79.12，由此可以推测外加水玻璃的HBSS-PG-AC水化胶凝产物含量可能与铝酸盐水泥和磷石膏的混合比例存在定量关系。而当m(AC)/m(PG)值大于1时，C6和C7的强度随时间延长先减小再增加，试件C8的强度随时间缓慢增大，这一特性说明，掺加过量高铝酸盐水泥不利于复合胶凝体系抗压强度的提升。

在校企协同制定“双主体”人才培养方案的基础上，建立“学业标准”与“学徒标准”相结合的考核评价体系。考核评价内容应注重职业能力的培养；考核评价标准应注重学以致用；考核评价主体应充分尊重企业和学生的地位，发挥企业师傅的优势，激发学生学习的积极性，有效提高现代学徒制的应用效果。我院根据“铁道养路机械”的专业性质，参照此岗位职业标准，要求学生有针对性地参加相应的职业资格证书考试。同时建立毕业综合考核制度，我院学生的毕业设计题目由我校专业教师和铁道养路部门师傅共同制定，学校教师负责基础理论、毕业设 计或论文格式指导等，部门师傅负责技术路线的指导。毕业论文或设计的评价需要校企专家评审组通过即可毕业。

C5相较C3和C7平均孔径最小，总孔容和比表面积最大，这与C5材料具有最高的抗压强度值相对应，这说明当钢渣掺量一定时，影响HBSS-PG-AC水化浆体孔径分布的主要因素是磷石膏和铝酸盐水泥的混合比例。研究表明，含铝相原料在水化前期生成的水化产物CAH10和C2AH8会在水化后期发生晶型转化，生成更为稳定的C3AH6和AH3，导致固相体积减小明显[9]。这不仅解释了B4和B6在水化12 d后强度倒退的现象，更印证了过高的铝酸盐水泥掺量(m(AC)/m(PG)值大于1)是C6～C8抗压强度降低的原因。

净浆试件A组、B组、C组和膨胀试验试件D组组分及配合比如表2所示(A组为通过不同大小筛孔的钢渣粉制成的净浆试件)。净浆试件和膨胀试验试件制作时的水胶比为0.25。

语篇第二个段落里评论员罗列了关于“网络战争”以及“为网络战争而忧心”的两篇报道（一是“伊朗网络攻击是对‘The Stuxnet’③病毒的反报复”，一是“关于中国间谍威胁论的报道会让攻击者更加努力”）。

酒的品类众多，但不论是啤酒、白酒、黄酒、葡萄酒，还是露酒，其共同特点都是含有一定量的酒精及各类微量物质。适量饮酒有精神兴奋的作用，使人产生愉悦感。但过量饮酒，特别是长期过量饮酒会对健康带来危害。成年男性和女性每日的最大饮酒量分别不超过25 g和15 g（以酒精量计算）。孕妇、乳母、儿童、青少年和特定职业等人群不适宜饮酒，正在服药和患病的人群应遵医嘱。同时，专家建议不喝或少喝含糖饮料。

2.5.2 XRD分析

在初中数学教学中，如果学生学会运用逻辑思维思考问题，可以让学生在面对数学问题的时候，运用合理分析、推理及论证等方法，对数学知识进行有效判断，以找出更清晰、明确的解题方法。

图8(a)为A2和A6分别养护了3 d和28 d的浆体粉末XRD谱。由图8(a)可知，A2和A6水化浆体的主要成分为CaSO4·2H2O、SiO2和C-S-H。对比发现，A6在2θ值为30°～35°区间内的C-S-H弥散峰峰宽较A2宽，这说明小粒径钢渣拥有更优异的水化胶凝活性。值得注意的是，A6相对A2在2θ值为42.23°和60.89°时有更突出的RO相小峰，这说明钢渣颗粒表面的玻璃体网络结构破碎后固溶体暴露面积变大。

在确定最佳钢渣粉过筛孔径为0.300 mm的基础上，B组试验探讨了不同原料组合对胶凝材料抗压强度的影响，结果如图3所示。由图3可知，养护3 d、7 d、12 d、19 d、24 d和28 d时，B2组胶凝材料的抗压强度依次是B1组的10.5倍、2.9倍、2.6倍、2.8倍、3.2倍和2.9倍，这说明B2组钢渣-铝酸盐水泥组合原料的水化性能明显优于B1组钢渣-硅酸盐水泥组合。同时，B2组胶凝材料强度提升主要发生在养护前3 d，而B1组抗压强度在前28 d呈现一个缓慢递增的过程，由此可推测B2组钢渣-铝酸盐水泥体系的水化速率要高于B1组钢渣-硅酸盐水泥体系。分析图3发现，B2组胶凝材料抗压强度在养护第12～19 d反超B3组，而B5组强度在养护第19～24 d内反超B4组，这说明，碱激发剂水玻璃的加入对钢渣-铝酸盐水泥体系的前期水化过程有一定的抑制作用，但是在水化后期(养护19 d后)有促进作用。此外，相关研究表明，适量的石膏可抑制铝酸盐水化凝胶相变引起的后期强度倒缩[13-15]，因此推测，试验过程中碱激发剂水玻璃的加入对磷石膏-铝酸盐水泥体系后期产生的强度倒缩现象有一定的抑制作用。

原材料包括：云南某企业热焖钢渣，云南某化工集团磷石膏、铝酸盐水泥、硅酸盐水泥(Portland cement,PC)和工业水玻璃。其中，水玻璃呈稠胶态，模数(SiO2/Na2O)约为2.25，SiO2质量分数为29.99%，Na2O质量分数为13.75%。其他材料化学组成和晶相结构分析分别见表1和图1。由原料分析可知，磷石膏主要成分为CaSO4·2H2O，钢渣主要成分为硅酸二钙(C2S)以及镁-铁-锰氧化物固溶体(RO相)。

图8 各组试件XRD谱Fig.8 XRD patterns of different specimens

2.5.3 SEM分析

图9为各组试件的SEM照片。由图9(a)和图9(b)可知，随着过筛孔径的减小，小粒径钢渣占比提高，导致粗钢渣的光滑表面上新生成的C-S-H凝胶明显增加。由此推测养护7 d和28 d时，试件A1～A4抗压强度出现先上升再下降的原因只能是骨架填充效应与水化胶凝作用，在过筛0.300 mm时试件的水化状态达到最佳。随着水化时间的延长，钢渣表面覆盖的C-S-H凝胶变得更为厚实。由图9(c)可知A6水化28 d浆体的空洞分布较高，图7也显示水化28 d的A6浆体分布着大量小于8 nm的微孔与介孔，由此可知，浆体后期小孔和比表面积增大的主要原因是钢渣表面解析孔以及水化凝胶的后续生成。

C组水化浆体主要产物是钙矾石和C-A-H，且C7比C5有更少的钙矾石相生成，这与XRD分析结果一致。当磷石膏和铝酸盐水泥的配合比为1 ∶1时水化浆体中钙矾石含量最高，且钙矾石已经和C-A-H紧密结合[8]，结构致密，从而提升了水化浆体的整体抗压强度。

由图9(g)和图9(k)可知，磷石膏中未反应的石膏主要以板状晶体形式存在于水化浆体当中，可与钢渣细粒共同起到填充与支撑作用。而图9(l)显示，石膏因为晶体硬度较小，在受力时极易发生破碎。综上所述，当体系中的磷石膏掺量过高时，磷石膏的骨架填充效应是水化浆体强度不高的主要原因。

图9 各组试件SEM照片Fig.9 SEM images of different specimens

3 结 论

(1)过筛孔径为0.300 mm时，钢渣粉末同时具有较好的骨架支撑作用和水化性能。

(2)磷石膏可以起到骨架填充作用，但因其硬度过低，过量掺加会导致试件强度降低。此外，磷石膏可有效抑制钢渣-铝酸盐水泥体系的膨胀，使试件从膨胀状态转化为收缩状态。

(3)水玻璃有助于钢渣破解释放[SiO4]4-，然后与OH-和铝酸盐反应生成C-A-S-H，有利于试件强度的提升。