综合化学实验设计*——以长链卟啉化合物的合成表征及性质研究为例

陶昱吟，时 祥，贺思源，姜露雨，孙二军

(长春师范大学 化学学院，吉林 长春 130032)

综合性化学实验课程侧重于培养和提高学生的操作知识运用思维、实际操作能力、创新意识。但目前部分高校所开设的综合化学课程还不够“综合”，综合实验特有的综合性和整体性没有在教学中得到相应强调。因此，我们结合自己的科研实际情况设计了一个综合实验，可以更好地培养和训练学生的综合实验能力。

由于实验内容较多，开课学校可以根据实验时间、实验仪器等实际情况进行取舍，选做其中的部分或全部实验。例如，在近几年我院开设的综合化学实验课中选用了此实验中的金属配合物的合成、分离、红外光谱与紫外光谱的表征部分内容，实验学时为6学时。同时，本实验也作为学院的开放实验项目，面向科研能力较强的本科生开放，设计为24学时，包括了整个合成、表征、光电性质研究。本综合实验在实验教学中均取得了较好的实验效果，学生的综合实验能力得到了很大提高。

1 实验部分

1.1 实验目的

①了解卟啉和金属卟啉化合物的合成方法；②练习层析、萃取、结晶等分离技术；③学会使用UV-Vis、IR等对化合物进行表征；④学习运用荧光光谱法、热重法等研究化合物的光学特性和热稳定性。

1.2 实验原理

卟啉化合物独特的刚性共轭环状结构，使其具有良好的光电性质及热稳定性。科研工作者利用这些独特性质可以进行功能分子的设计、合成及应用方面的研究，因而卟啉化学成为诸多科学领域研究的热点，如催化、磁性材料、光限幅材料、抗肿瘤药物等[1-2]。

本实验拟通过相对简单反应，合成出了一种四周带有长链的卟啉及其过渡金属配合物(合成路线见图1)，利用薄层层析色谱法(TLC)监测反应进程，液液萃取法和柱层析技术对产物进行分离提纯，通过UV-Vis、IR对产物进行结构上的表征，并通过荧光光谱、热重法进行性质研究。

图1 合成路线

1.3 试剂及仪器

①试剂：3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛、吡咯、丙酸、癸酰氯、三乙胺、氯化铜、氯化锌、氯化锰、氯化镍、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水甲醇、无水乙醇、无水硫酸钠等，均为分析纯。吡咯使用前新蒸。②仪器：Cary 300 型UV-Vis 光谱仪；Nicolet iS50 FT-IR光谱仪(KBr压片)；HITACHI F-7000型荧光光谱仪；Perkin-Elmer TG-7 型热重分析仪等。

1.4 实验步骤

1.4.1 卟啉化合物的合成与分离

1)5, 10, 15, 20-四[3,5-二(甲氧基)-4-(癸烷基酰氧基)]苯基卟啉的合成。5, 10, 15, 20-四[3,5-二(甲氧基)-4- 羟基]苯基卟啉参照参考文献合成[3]。三颈瓶中加入该卟啉 800 mg，并用 30 mL 三氯甲烷溶解，加入 1 mL 干燥的三乙胺，加热至溶液回流，TLC监测，待原料点基本消失后停止反应。蒸馏水萃取3次，收集有机相三氯甲烷，用无水Na2SO4干燥，浓缩后进行柱层析，硅胶为固定相，加入1%乙醇的二氯甲烷溶剂为淋洗剂，收集淋洗出的紫色带，干燥后得到目标卟啉。

2)5, 10, 15, 20 - 四[ 3,5-二(甲氧基)-4-(癸烷基酰氧基)]苯基卟啉配合物的合成。三颈瓶中加入 100 mg 卟啉配体和 30 mL 的CHCl3(合成金属锰卟啉配合物时加入 30 mL 的DMF)，加热搅拌至溶液回流，再分别加入过量的金属氯化物(分别选用NiCl2、CuCl2、ZnCl2、MnCl2等4种不同金属氯化物)，保持回流。TLC监测，待原料点基本消失后停止反应。用蒸馏水萃取3次，收集有机相。所得产物干燥浓缩后进行柱层析，收集颜色较浓的色带，旋转蒸发仪蒸干，干燥后称重，计算产率。不同金属卟啉溶液中颜色不同，合成条件及结果如表1所示。

表1 金属卟啉合成条件及结果

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis

卟啉化合物的UV-Vis光谱如图2所示。未与金属配位的卟啉配体有1个大的吸收峰和4个弱吸收峰，分别为卟啉的Soret带和Q带。金属卟啉配合物的Q带数目减少，只有1～2个。吸收光谱发生变化的主要原因是金属离子与卟啉环上的N原子配位后，改变了卟啉分子的对称性，简并度增加，能级分裂减少[4]。

图2 卟啉化合物的紫外-可见吸收光谱图

2.2 IR

卟啉配体在 3315 cm-1处的振动峰归属为卟啉环中心N—H伸缩振动，而 968 cm-1为弯曲振动，卟啉大环中心被金属离子嵌入后，N—H键断裂，生成M—N键，因此这两处峰的消失。生成配合物后，原本出现在 991 cm-1处的骨架振动峰明显向高波数移动，且强度增加，Zn卟啉、Cu卟啉、Ni卟啉和Mn卟啉分别在993、998、999、1011 cm-1处出现强吸收峰，这是生成卟啉配合物的红外光谱的主要证据之一[4]。

2.3 荧光光谱

如图3所示，卟啉配体的S1→S0的荧光发射峰出现在 655 nm 和 717 nm 处，金属卟啉配合物中只有锌卟啉在599、648 nm 处有发射峰，而其他金属卟啉配合物发射峰较弱或者未观察到，这是因为锌离子的d轨道为全充满结构，而铜、锰等离子的d轨道有单电子，更容易发生荧光猝灭[5]。

图3 卟啉化合物的荧光光谱图

2.4 热重研究

如图4如示，卟啉化合物的热稳定性较好，但卟啉环连接的长链结构对分子的热稳定性有一定影响，使得热稳定性变差。当加热到 200 ℃ 时，烷基长链开始发生断裂，导致热失重现象发生。温度升高到 350 ℃，卟啉分子开始失去苯环，并伴随着卟啉骨架的坍塌。至 650 ℃，卟啉分子全部挥发，失重近100%。而金属卟啉配合物高温时也不会完全失重，会残留有少量的金属氧化物。

图4 卟啉化合物的热重图

3 结论

本综合实验首先合成出一种带有4条长链的卟啉配体及其金属配合物，通过UV-Vis、IR等表征方法验证了其结构，并对其进行了热稳定性和光学性质研究。实验具有实验内容丰富、实验操作手段多样的特点，并且实验课时可根据实际情况进行调整，模块化进行，是一个能够锻炼学生多种实验能力的较好的综合实验。