自组装超疏水涂层的制备及性能研究

陈 浩，徐 行

(三峡大学 机械与动力学院，湖北 宜昌 443002)

在当前的研究领域，超疏水材料由于具有优良的性能而受到广泛关注。研究人员首先从荷叶表面发现了超疏水性能。荷叶表面由于特殊的微观结构，具有较强的疏水性能和自清洁性能。受自然物种的启发，人工超疏水材料应运而生，在学术研究中引起了广泛的关注。所谓超疏水表面，是指水滴在物体表面上的接触角(CA)大于 150°，且滚动角(SA)小于 10°的表面[1-10]。经过长期的研究，人们发现，微/纳米尺度的表面结构和低表面能化学成分协同作用具有疏水性能。迄今为止，已有许多相对成熟的方法来实现表面超疏水性，如溶胶-凝胶法、电化学法、模板法等[11-13]。ZheLi等[14]人开发了一种新的方法，利用“胶+粉”方法，使用不同微/纳米尺度颗粒制备出多功能超疏水表面。

虽然制备超疏水表面的方法有很多，在工业生产中发挥着越来越重要的作用，但仍存在一些问题制约着超疏水表面的发展。在制备超疏水表面时，很难找到任意材料的制备方法。换言之，在工业产品中实施这一技术，很难找到一些简单、快速、普遍和经济的方法[14-28]。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

无水乙醇和正己烷购自国药集团化学试剂有限公司，正硅酸四乙酯(TEOS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)购自上海麦克林生化科技有限公司，氨水购自天津市天力化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯；碳粉、铁和氧化铝粉末由南宫市鑫盾合金焊材喷涂有限公司提供；纳米二氧化硅粉末为实验室自制。采用溶胶-凝胶法，以氨为催化剂，在乙醇溶液中与TEOS发生水解和缩合反应形成SiO2纳米粒子。

1.2 仪器设备

85-2A双数显恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)，JY-PHB接触角测定仪(承德金和仪器制造有限公司)，TEmL880温湿度可程式控制器(东莞市石排昊然机械设备厂)，mL303E电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)，101-1A电热鼓风干燥箱(长葛市明途机械设备有限公司)，ST400 型三维表面形貌仪(美国NANOVEA公司)，JSM-7500F 型扫描电子显微镜(SEM)。

1.3 改性粉末的制备

称取 3 g 微纳米粉末,加入 80 mL 无水乙醇, 加入 1 mL 的十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS), 调节温度至 50 ℃，在磁力搅拌下使其充分反应 5 h,待反应结束后，将反应溶液放入干燥箱(60 ℃)中干燥 12 h，最终得到改性的碳粉、铁、氧化铝和二氧化硅粉末。

1.4 自组装混合超疏水薄膜的制备

在现有的改性粉末(SiO2、Al2O3、C和Fe)上，为了获得多相混合膜，选择的不同粉末均为 0.3 g，置于 100 mL 的标准烧杯中，加入 80 mL 的水，如图1所示。由于粒子自组装的影响，在室温下以 1000 r/min 搅拌 30 s 后，在液体表面形成了致密、均匀的薄膜。基于浸渍提拉法原理，使用亲水性基底缓慢地提升到液体表面，然后将薄膜完全快速地转移到基底表面，完成了制备各种纳米/微米颗粒自组装混合超疏水膜。

图1 SiO2、Al2O3、C和Fe的化学结构(a)和微/纳米颗粒自组装超疏水涂层的制备示意图(b)以及超疏水涂层的实物图和接触角(c)

2 结果与讨论

2.1 超疏水薄膜表面微观形貌分析

超疏水混合膜表面的疏水颗粒(SiO2、Al2O3、C)之间相互作用呈现出疏水特性。使用三维表面形貌仪扫描仪分析和统计了薄膜厚度和表面粗糙度，如图2所示。

图2 超疏水涂层的膜厚和表面粗糙度和涂层表面的3D轮廓

为了得到超疏水涂层的膜厚，分别扫描4个表面(SiO2、Al2O3、C、SiO2+Al2O3+C)的三维形貌，得到表面粗糙度表征图，扫描面积为 2 mm×2 mm。实验表明，涂层膜的厚度约为 30 μm。用这种方法制备的超疏水膜，膜厚都是均匀的。

为进一步表征样品的形貌特性，对改性SiO2/Al2O3/C超疏水表面进行了宏观表征，图3为测得的SEM。分析表明：修饰后的SiO2的形貌呈球状，Al2O3的形貌呈圆片状，C的形貌呈不规则片状；粒径大小为C>Al2O3>SiO2,图3中三种颗粒均已被修饰到涂层表面。

图3 SiO2/Al2O3/C超疏水表面SEM图像

为了表征超疏水涂层的疏水性能，使用5点测量法对样品5个部位进行测量，每次滴落的水滴为8～10 μm，最后结果取5次测量的平均值。根据样品表面的静态接触角，4种超疏水涂层的接触角均在150°以上,如图4所示。

图4 SiO2/Al2O3/C超疏水表面接触角和滚动角

2.2 超疏水涂层的耐久性和温度性能测试(SiO2/Al2O3/C)

为测量涂层的耐高温低温性能，采用加速试验的方法，将超疏水涂层分别放置于 100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃ 的温度以及 -10 ℃、-20 ℃、-30 ℃、-40 ℃ 的温度下 2 h 后测量其表面的静态接触角(CA)和滚动角(SA)，测试结果如图5所示。结果表明，随着温度的变化，接触角数值曲线变化不大，涂层表面仍具有良好的超疏水性能，这表明高温、低温对超疏水涂层的影响可以忽略不计。

图5 SiO2/Al2O3/C超疏水涂层的温度性能测试

为探究涂层的环境耐久性，将超疏水涂层露天放置10～60 d，并测量表面的接触角。图6为接触角随时间变化的关系图。由图6可知，随着放置时间的增加，接触角的度数逐渐减小；当达到 60 d 后，接触角达到最小值，达到153.1°。

图6 SiO2/Al2O3/C超疏水涂层的环境耐久性测试

2.3 导电磁性超疏水涂层(Fe-C)

以大粒径金属磁性粒子Fe(800 nm)与小粒径非金属磁性粒子C(100 nm)1∶1混合形成微纳米结构，制备了具有较大静态接触角和较小滚动角的双尺度超疏水结构表面。

在试验过程中，用万用表测量所制备的超疏水膜的导电性。当电极间距为 2 cm 时，电阻值为 1.2 MΩ，如图7所示。

图7 超疏水涂层(Fe-C)电阻值(a)、接触角(b)和电路图 (c)

通过将超疏水涂层和发光二极管连接到电路中，二极管在220V(AC)电压下导光。连续供电 30 min 后，小灯稳定运行，重新测量该涂层的接触角，发现超疏水涂层参与电路循环后仍保持良好的超疏水能力。

在上述实验条件下，每隔 30 min 测量一次超疏水涂层的接触角：超疏水涂层在 150 min 内仍能保持疏水性；随着通电时间的延长，静态接触角逐渐减小，从164.4°降到149.1°，仍表现出良好的疏水性能。

3 结论

用不同粒径的微纳米粉末制备的超疏水涂层静态接触角>150°，滚动角<5°，这是一种简单的可以使用多种微纳米颗粒来制备超疏水表面的方法。不同粒径的粉末组合使超疏水涂层呈现出微纳多元结构。相较于单粒径与双粒径粉末，三种颗粒制备的超疏水表面具有更复杂的微观结构和更低的滚动角。不同粒径的微纳米粉末混合制备的超疏水表面还具有环境耐久性，耐高温低温, 磁性以及导电性，超疏水涂层(SiO2/Al2O3/C)耐高温(200 ℃)低温(-40 ℃)。露天放置 60 d，接触角达到最小值(153.1°)，导电磁性超疏水涂层(Fe-C)在电路通电 150 min 内仍能保持疏水性(CA=149.1°)。