聚丙烯废塑料热解制备碳纳米管

涂 操,史创奇

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004)

塑料制品制备方便，成本低，适用范围广，且在化学稳定性、耐磨性、耐冲击性等方面具有独特的性质，因此在当今社会的食品、医疗、电子、包装、汽车等领域扮演着重要的角色，但是随着人们对塑料制品需求的不断增加，塑料废物的总量也越来越多[1-3]。自然环境中的塑料降解可能需要几十年，甚至上百年，进行填埋处理不仅会占用大量的土地和空间，还会对环境造成一定的负面影响，所以对废塑料进行回收利用刻不容缓[4]。塑料分子中含有大量的C元素，对废塑料进行热处理，不仅能大大缩小原始废料的体积，还能通过生产各种产品来实现碳元素的循环利用[5]。碳纳米管，作为一种纳米材料，具有独特的物理、化学、导电、力学、热力学等性能，基于这些性能，已经开发出多种新技术和新材料，并已应用于各个领域[6-7]。目前，碳纳米管合成使用的碳源主要还是化石燃料。例如，甲烷、天然气、乙炔和苯等。在能源短缺和环境污染日趋严重的今天，急需开发一种新碳源用以替代化石燃料，废塑料热解产生的大量含碳气体正好可以充当生长碳纳米管所需要的碳源[8]。

本文以热解聚丙烯废塑料产生的含碳气体为碳源，纳米铁颗粒为催化剂，通过化学气相沉积法，在硅片表面生长出形貌完整、石墨化程度较高的碳纳米管，并初步探讨了生长温度对碳纳米管质量的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸铁(Fe(NO)3)，丙酮(C3H6O)，乙醇(C2H5OH)，浓盐酸(HCl)，均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；300 nm氧化硅片，购自顺辰电子科技有限公司。

1.2 设备

马弗炉(HWL-10MC)，山东华威炉业有限公司；管式炉(OTF-1200x)，合肥科晶材料技术有限公司；扫描电子显微镜(MIRA3 LMH)，泰斯肯贸易有限公司；元素分析仪(elementar vario el Ⅲ)，德国Elementar公司；热重分析仪(Is-50)，赛默飞世尔科技公司；拉曼光谱仪(invain)，英国Renishaw公司。

1.3 Fe基催化剂的制备

实验选择表面镀有300 nm氧化层的硅片作为碳纳米管的生长基底，依次使用丙酮、酒精和去离子水清洗后置于洁净环境中烘干待用。将硝酸铁加入去离子水中，用超声震荡仪超声处理10 min；将硝酸铁溶液滴在硅片上，在马弗炉中200 ℃加热3 h使硝酸铁分解为氧化铁，然后将硅片置于管式炉中；在H2氛围下600 ℃还原1 h，使氧化铁还原成铁纳米颗粒。

1.4 碳纳米管的制备

实验系统由两台管式炉组装而成，如图1所示[9]。

图1 废塑料制备碳纳米管的实验设备图

将透明饭盒剪成长条状后用粉碎机粉碎成小颗粒状。用石英舟装 5 g 废塑料颗粒，并放入一号管中；在二号管中放置烘干后的沉积有纳米铁颗粒的硅片。在氮气氛围下以 5 ℃/min 的加热速度将二号管升温至 700 ℃，然后将一号管以 10 ℃/min 的加热速度升温至 500 ℃，对废塑料颗粒进行热解，产生的裂解气体传入二号管以提供碳纳米管生长所需的碳源；反应 30 min 后停止加热，降至室温后取出样品进行形貌表征。将生长有碳纳米管的硅片在空气条件下于 400 ℃ 煅烧 1 h 以除去大部分无定形碳，然后在10%的稀盐酸中超声 10 min，将碳纳米管与硅片分离，并除去催化剂颗粒，过滤，洗涤，干燥后得到粉末状样品进行进一步表征。

1.5 表征方法

采用Vario EL Cube元素分析仪对粉碎后的塑料制品进行元素分析；采用PYris6热重分析仪分析塑料颗粒的质量随温度变化的规律，温度范围为室温至 800 ℃；采用MIRA LMH场发射扫描电子显微镜对催化剂在硅片上的形貌和分布进行观察，加速电压为 10 kV，同时使用扫描电子显微镜观察最终制备的碳产物的形貌，加速电压为 20 kV；采用牛津max20激光共聚拉曼光谱仪表征碳产物在500～3500 cm-1频率下的石墨化程度，激发光源为 532 nm。

2 结果及讨论

2.1 原料的表征

对废塑料进行元素分析，结果如表1所示。

表1 废塑料的元素分析结果

小颗粒状废塑料主要由C、H、O、N组成，其中碳质量分数高达84.23%，说明废旧塑料在制备碳纳米管方面具有一定的潜力。

废塑料的主要成分是聚丙烯，在常温下不易降解，但是在热分解过程中会挥发出大量的热解气体，主要包括水、甲烷、乙烯、氢气等[6]。热重实验的温度范围为室温至 800 ℃，质量损失(TG-DTG图)如图2。室温至 800 ℃ 之间的质量损失可分为三个阶段：①室温至 260 ℃，质量损失为1%左右，失重的主要原因是废塑料中残留的自由水和结合水的蒸发。②260 ℃ 至 460 ℃，这一阶段是废塑料热分解的主要阶段，聚丙烯废塑料热分解释放出大量的热解气体产物，质量损失为97%左右。③460 ℃ 至 800 ℃，这一阶段是废塑料的热解终止阶段，质量损失的速度趋于平缓，气体大量减少直至废塑料完全停止热解，热解后的废塑料样品最终质量为2.6%。

图2 废塑料的TG-DTG曲线

2.2 催化剂的形貌分析

为了更好地了解催化剂在硅片上的分布状态和形貌，使用扫描电子显微镜对催化剂进行观察，结果如图3所示。

图3 聚集状态下Fe基催化剂(a)和分散状态下的Fe基催化剂(b)的扫描电镜图

经过高温氧化和还原的Fe基催化剂基本都为球形，但是整体上存在聚集和分散两种形态。大部分硅片表面催化剂粒子分布均匀，有利于废塑料产生的含碳气体在催化剂上进行沉积和扩散；部分催化剂聚集在一起，形成纳米铁簇的状态，可能原因是硅片表面镀有氧化层，导致纳米铁颗粒与硅片之间的相互作用较弱，使催化剂颗粒是在高温下进行氢气还原时团聚长大。

2.3 碳纳米管的表征

当催化剂呈现聚集状态时，碳纳米管大部分以发散式生长：生长方向相对催化剂团聚体向外，大部分为单根生长，少数会聚集成簇；直径在50～100 nm 范围内，长度在2～6 μm 范围内。当Fe基催化剂在硅片上的分散较为均匀，不存在明显的聚集状态时，碳纳米管互相交叉生长且取向杂乱，直径在70～100 nm 范围内，长度在1～2 μm 范围内。从图4看出，浸渍法制备的催化剂对碳纳米管的生长状态具有很大影响：当纳米Fe颗粒浓度过高，聚集成簇时，废塑料热解产生的含碳原子气体沉积在铁颗粒表面，达到饱和后向内扩散所受阻力大于向外扩散所受阻力，使碳纳米管呈现发散生长的趋势；随着纳米Fe颗粒浓度的降低，铁颗粒在硅片上的分散程度增加，碳原子扩散时空间阻力较小，从而体现出交叉生长的趋势。因此在碳纳米管的制备过程中，需要根据需求调整催化剂的分散程度，确保碳纳米管有足够的生长空间。同时，可以观察到硅片上还有一部分纳米铁颗粒没有长出碳纳米管，可能是因为迅速升温导致刚开始产生的含碳气体浓度过高，导致部分纳米Fe颗粒被无定形碳覆盖而失去催化活性。

图4 催化剂聚集时生长的碳纳米管(a)和催化剂分散时生长的碳纳米管(b)的扫描电镜图

拉曼光谱常被用于评估碳纳米管的质量，图5显示了不同温度生长的木质素基碳纳米管的拉曼光谱。图5中观察到，3个明显的特征峰，分别是在 1580 cm-1附近的G峰，1350 cm-1附近的D峰，2700 cm-1附近的2D峰。其中，G峰是碳纳米管中有序度的反映，D峰是碳纳米管中的缺陷和无序度的反映。但D峰和G峰并不能单独评价碳纳米管，从D峰和G峰的相对强度(ID/IG)可以看出，样品的无序程度和缺陷密集度，比值越大样品的无序程度和缺陷密集度越高[10]。从拉曼光谱上看，以废塑料为碳源，通过化学气相沉积法制备出的碳纳米管具有有序的石墨化结构。这一点与扫描电镜观察到的实验现象相同，随着反应温度的增加，ID/IG逐渐降低，说明900 ℃比较适合制备废塑料基碳纳米管，但是这种碳纳米管仍然存在一定的无序结构，原因可能是未经过浓酸处理进一步除去无定形碳等杂质，这些杂质覆盖在碳纳米管表面，造成了ID/IG的升高。

图5 催化剂在不同温度下生长碳纳米管的拉曼光谱图

3 结论

以聚丙烯废塑料进行催化裂解产生的含碳气体为碳源，沉积在硅片上的纳米铁颗粒为催化剂，采用化学气相沉积法制备了碳纳米管。实验表明，催化剂的分散状态会影响碳纳米管的生长效率，分散程度较好的催化剂更有利于碳纳米管的生长，催化剂的聚集会造成一部分催化剂失活，影响碳纳米管的产率；随着反应温度的升高，碳纳米管的ID/IG值逐渐降低，质量逐渐增高。