MPCVD法制备金刚石膜的工艺*

李思佳, 冯曙光, 郭胜惠, 杨 黎, 高冀芸,3

(1. 昆明理工大学, 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室, 昆明 650093) (2. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院, 昆明 650093) (3. 云南民族大学 化学与环境学院, 昆明 650500)

金刚石具有优异的光学、力学、热学、电学性能，是一种典型的多功能材料，在航空航天、能源、智能传感器、精密加工等众多高新技术领域有着广阔的应用前景[1-8]。在较低的生产成本下，化学气相沉积法可制备出大尺寸高品质金刚石膜，满足金刚石在高新技术领域的应用要求[9]。微波等离子体化学气相沉积法凭借能量密度大、污染小等优势，成为制备高品质金刚石膜的首选方法[10-11]。

虽然金刚石薄膜沉积技术已经得到大量研究，但在繁多的工艺参数下，金刚石膜高质量、高速率、低成本生长一直是工业界追求的目标，在优化条件下生长出的高品质金刚石薄膜不仅生产成本低，在电子、能源等领域的应用也会有质的跨越[12]。HUANG等[13]探究了不同腔体压力、甲烷体积分数、微波功率下金刚石膜的最快生长速率。江彩义[14]研究了基体温度、反应腔体压强和甲烷体积分数对金刚石膜纯度及生长速率的关联规律，确定了金刚石膜的最优工艺参数。在确保质量的前提下，提高金刚石膜的生长速率仍是目前的一大挑战。

因此，采用单因素试验法分别研究衬底温度、腔体压强、甲烷体积分数对金刚石膜生长速率和生长质量的影响，以获得最佳生长工艺。

1 试验材料与表征方法

图1所示为3 kW/2 450 MHz型微波等离子体化学气相沉积系统，主要由微波发生装置、微波传输系统、等离子体放电腔、真空系统、气路系统、水冷系统、测温系统等单元模块组成。

图1 3 kW/2 450 MHz型微波等离子体化学气相沉积系统Fig. 1 3 kW/2 450 MHz microwave plasma chemical vapor deposition system

以单晶硅为衬底，高纯氢气与高纯甲烷为反应气体。用拉曼光谱强度表征金刚石膜的纯度(Id/Ig，Id为金刚石特征峰强度，Ig为非金刚石相特征峰强度)，X射线衍射(XRD)表征金刚石膜的晶粒取向，场发射扫描电子显微镜(SEM)表征金刚石膜的断面形貌及厚度，并由此计算金刚石膜的平均生长速率。

2 金刚石膜的衬底预处理和形核工艺

形核是金刚石膜异质外延生长的第1步，形核行为直接决定了金刚石膜的生长速率和生长质量[15]。衬底表面损伤(缺陷、划痕)可为金刚石膜的生长提供形核中心，嵌入衬底表面的金刚石微粉又可作籽晶，对衬底表面进行预处理有利于缩短形核孕育期、提高形核密度，从而制备出表面致密的高纯度金刚石膜[16-18]。

用金刚石喷雾抛光剂对衬底进行抛光(金刚石基本粒径为1.5 μm)，抛光处理后的表面形貌如图2所示。再用金刚石微粉(金刚石基本粒径为0.2 μm)悬浮液进行超声，使金刚石颗粒以一定速度撞击衬底，这种预处理方式可显著降低形核时的能量垒，进而增加形核密度[19-20]。

图2 抛光处理后的硅衬底表面形貌Fig. 2 Surface morphology of silicon substrate after polishing

金刚石膜的形核不仅与衬底材料类型、表面预处理方式等因素密切相关，还在很大程度上受衬底温度、腔体压强、甲烷体积分数等工艺参数影响[21]。较低的衬底温度有利于形核，但过低的温度将导致形核速率缓慢，且均匀性不佳；提高甲烷体积分数可促进形核，但是体积分数过高又会导致金刚石膜的纯度降低[22-24]。试验采用的形核条件为：甲烷体积分数为2.5%，甲烷流量为12 mL/min 、氢气流量为400 mL/min，衬底温度为700 ℃，腔体压强为12 kPa，形核时间为1 h。

3 金刚石膜的生长工艺

3.1 衬底温度对金刚石膜质量的影响

在MPCVD法制备金刚石膜的过程中，衬底温度是影响金刚石膜生长质量与生长速率的关键参数。在腔体压强与甲烷体积分数不变的情况下，温度过低时，激发态氢较少，金刚石膜生长速率慢且不利于金刚石相的生长；温度过高时，金刚石膜生长迅速，但晶体质量较差，且比较容易石墨化。试验探究衬底温度为750 ℃、850 ℃和950 ℃时金刚石膜的生长速率。具体的试验参数如下：甲烷体积分数φ为2.5%，腔体压强p为14 kPa，甲烷流量L1为10 mL/min，氢气流量L2为400 mL/min，沉积时间t为5 h。

图3为不同衬底温度下制备的金刚石膜样品拉曼光谱图，其中1、2、3是同一衬底3个随机位置。由图3可知：每个金刚石膜样品均出现尖锐的D峰(1 332 cm-1)，且无明显的G峰(1 580 cm-1)；850 ℃时制备的金刚石膜中金刚石纯度较高，无大量石墨及非金刚石相存在。同一衬底的3个不同位置的拉曼光谱基本相重合，表明制备出来的金刚石膜的均匀性较好。

(a)750 ℃(b)850 ℃(c)950 ℃图3 不同衬底温度下制备的金刚石膜样品的拉曼光谱图 Fig. 3 Raman spectra of diamond film samples prepared at different substrate temperatures

当衬底温度为750 ℃时，金刚石膜样品的拉曼光谱在1 480 cm-1附近存在一定的非晶碳的峰包。由于金刚石膜是通过边界层进行传质和传热而沉积下来的，温度较低时边界层较厚，通过边界层参与沉积的活性基团较少[25-26]，刻蚀非晶碳能力不足从而出现非金刚石相成分。当衬底温度为850 ℃时，1 480 cm-1附近非金刚石相的峰包明显减少，此时激发的原子氢增多，非晶碳的生长速率与刻蚀速率相近，消除了非金刚石相，改善了金刚石膜的质量。当衬底温度达到950 ℃时，在1 490 cm-1附近的非金刚石相的峰包明显增强，金刚石膜开始出现石墨化。可能的原因是950 ℃已接近氢的脱附温度，金刚石膜表面的碳原子未达到氢饱和，碳原子悬键与邻近碳原子悬键相结合，趋向形成sp2键，产生非晶碳从而降低了金刚石膜的质量。

图4为不同衬底温度下制备出的金刚石膜横截面SEM图。从图4中可以看出：金刚石颗粒为柱状生长，生长面平整，无空隙出现；随着衬底温度上升，生长面的柱状晶越来越大，但是金刚石膜生长面的柱状晶结构趋势减弱，在950 ℃时已不能明显区分金刚石单个柱状晶。不同衬底温度下金刚石膜的生长条件及平均生长速率如表1所示。

(a)750 ℃(b)850 ℃(c)950 ℃图4 不同衬底温度下金刚石膜横截面SEM图 Fig. 4 SEM image of cross section of diamond film at different substrate temperatures

表 1 不同衬底温度下金刚石膜的生长条件及平均生长速率

综上所述，衬底温度为850 ℃时制备出的金刚石薄膜的平均生长速率较快、质量较高。

3.2 腔体压强对金刚石膜质量的影响

腔体压强对金刚石膜的生长速率与生长质量也有着极大的影响。在衬底温度与甲烷体积分数不变的情况下，压强过低时，离子球分散、生长速度缓慢、氢原子的刻蚀能力不足，导致金刚石膜质量较差；压强过高时，生长速度较快，此时的等离子球比较集中，激发态氢原子体积分数较高，导致金刚石缺陷增多、质量变差。因此，试验探究腔体压强为13、14和15 kPa时金刚石膜时的纯度及生长速率。具体的试验参数如下：甲烷体积分数φ为2.5%，衬底温度θ为850 ℃，甲烷流量L1为10 mL/min，氢气流量L2为400 mL/min，沉积时间t为5 h。

图5为不同腔体压强下制备的金刚石膜样品的拉曼光谱图，图中的4、5、6是同一衬底的3个随机位置。由图5可知：14 kPa时制备的金刚石膜纯度较高、均匀性较好。当腔体压强为13 kPa时，1 490 cm-1附近出现非金刚石相峰包，这是由于激发的氢原子体积分数较低，对金刚石膜中的非晶相刻蚀能力不足，使得样品中存在非晶碳。当腔体压强为14 kPa时，非晶相逐渐减少。当腔体压强为15 kPa时，1 480 cm-1附近的非金刚石相峰包重新出现。

(a)13 kPa(b)14 kPa(c)15 kPa图5 不同腔体压强下制备的金刚石膜样品的拉曼光谱图 Fig. 5 Raman spectra of diamond film samples prepared under different cavity pressures

图6为不同腔体压强下金刚石膜的横截面SEM图。从图6中看出：13 kPa时生长的金刚石膜柱状晶数量多且混乱， 14、15 kPa时柱形较好。

(a)13 kPa(b)14 kPa(c)15 kPa图6 不同腔体压强下金刚石膜横截面SEM图 Fig. 6 SEM image of cross section of diamond film under different cavity pressures

随着压强的升高，柱状晶逐渐变得粗大，晶粒之间分界十分明显，金刚石膜的厚度逐渐增加。这是因为在一定的压强范围内，随着压强的升高，活性物质(H原子和甲基自由基等)增多，反应腔体的反应分子数增多，撞击衬底并参与反应的活性物质数量也随之增加[27-29]。不同腔体压强下金刚石膜的生长条件及平均生长速率如表2所示。

表 2 不同腔体压强下金刚石膜的生长条件及平均生长速率

综上所述，腔体压强为14 kPa时可得到生长速率较快、质量较高的金刚石膜。

3.3 甲烷体积分数对金刚石膜质量的影响

甲烷体积分数是影响金刚石膜质量及生长速率的关键因素[30]。在衬底温度与腔体压强不变的情况下，甲烷体积分数过低，含碳活性基团体积分数较低，生长速度缓慢，金刚石质量较高；甲烷体积分数过高，含碳活性基团体积分数高，生长速度较快，但金刚石质量较差。由此可见，甲烷体积分数过高或过低都不利于形成高质量金刚石膜[31]。因此，试验探究甲烷体积分数为1.5%、2.5%和3.5%时金刚石膜的质量及生长速率。具体的试验参数如下：衬底温度θ为850 ℃，腔体压强p为14 kPa，甲烷流量L1为10 mL/min，氢气流量L2为400 mL/min，沉积时间t为5 h。

图7为不同甲烷体积分数下金刚石膜样品的拉曼光谱，其中7、8、9是同一衬底3个随机位置。由图7可知，制备的金刚石膜纯度较高。随着甲烷体积分数的升高，金刚石纯度逐渐降低。造成该现象的主要原因是甲烷体积分数增加，反应腔体内的含碳活性基团数量增加，而氢原子的数量基本不变，氢原子对非金刚石相的刻蚀作用明显减弱，最终导致金刚石膜中有一定的非金刚石相，纯度逐渐降低。

(a)1.5%(b)2.5%(c)3.5%图7 不同甲烷体积分数下金刚石膜样品的拉曼光谱 Fig. 7 Raman spectra of diamond film samples with different volume concentrations of methane

图8为不同甲烷体积分数下金刚石膜的横截面SEM图。

(a)1.5%(b)2.5%(c)3.5%图8 不同甲烷体积分数下金刚石膜的横截面SEM图 Fig. 8 SEM images of cross section of diamond films under different volume concentrations of methane

从图8可知：随着甲烷体积分数的升高，柱状构造趋势减弱，金刚石的晶粒顶部有非晶碳形成。这可能是由于氢原子对非金刚石相的刻蚀作用减弱，导致金刚石膜中存在一定的非金刚石相。不同甲烷体积分数下，金刚石膜的生长条件及平均生长率如表3所示。

表 3 不同甲烷体积分数下金刚石膜的生长条件及平均生长速率

综上所述,甲烷体积分数为2.5%时，可得到生长速率较快、质量较高的金刚石膜。

3.4 最佳工艺条件

表4为不同工艺参数条件下金刚石膜的平均生长速率。其中，沉积时间t为5 h。通过对比各组试验结果可以看出：最佳工艺参数是衬底温度为850 ℃、甲烷体积分数为2.5%、腔体压强为14 kPa。既保证金刚石膜质量，又提高了金刚石膜的平均生长速率，从而达到了制备高质量、高速率、低成本金刚石膜的目的。

表 4 不同工艺参数下的金刚石膜平均生长速率

图9为最佳工艺下制备的金刚石膜SEM图。从图9中可以看出：在最优工艺条件下，制备出的金刚石膜是多晶体，由许多不同取向的晶粒组成，晶粒大小比较均匀，排列致密并呈现八面体形貌，是典型的(111)择优取向，并伴有少量(220)取向的晶体，缺陷较少，金刚石晶体结构较好，金刚石膜质量较高。

图9 最佳工艺制备的金刚石膜SEM图Fig. 9 SEM diagram of diamond film prepared by the best technology

图10为最佳工艺下制备的金刚石膜XRD图，通过图10可以看出：在43.94°与75.22°处分别出现了金刚石膜的(111)与(220)的衍射峰，整体上以(111)面的衍射峰为主。

图10 最佳工艺制备的金刚石膜XRD图Fig. 10 XRD diagram of diamond film prepared by the best technology

图11为最佳工艺下制备的金刚石膜XPS图。通过XPS peak软件对C1s进行分峰拟合分析，其分析结果可计算出制备的CVD金刚石膜的纯度为87.92%。

图11 最佳工艺制备的金刚石膜XPS图Fig. 11 XPS diagram of diamond film prepared by the best technology

4 结论

试验利用3 kW/2 450 MHz型MPCVD系统，以甲烷-氢气体系为工作气体，成功制备出了微米级金刚石膜，得到以下结论：

(1)通过单因素试验法，探究出衬底温度为850 ℃、腔体压强为14 kPa时分别为微米金刚石膜质量的最佳临界值，此时厚度为8.530 μm，晶粒以(111)面为主，金刚石相含量高；甲烷体积分数的过高会使氢原子相对含量减少，不利于高品质金刚石膜的生长。

(2)金刚石膜的生长速率与衬底温度、腔体压强、甲烷体积分数均呈正相关。

(3)综合考虑金刚石膜的质量及其生长速率，最佳工艺参数是：衬底温度为850 ℃、甲烷体积分数为2.5%、腔体压强为14 kPa，此时金刚石膜生长速率为1.706 μm/h，金刚石相含量为87.92%。