角蛋白基吸附剂的研究进展

郑顺姬，隋智慧，曹向禹

（齐齐哈尔大学轻工纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

吸附法是水处理技术中的一项重要方法，而开发高效、环保的吸附剂是吸附法研究中的重要内容。近年来生物质基吸附剂因其具有来源丰富、品种多、成本低、吸附容量大、吸附速度快等优点，越来越引起了人们的关注[1-3]。角蛋白作为一种生物蛋白质材料其分子链上含有羧基（R-COOH）、羟基（R-OH）、氨基（R-NH2）和巯基（R-SH）等重要的活性官能团，是一种潜在的用于去除有毒污染物的吸附剂或过滤系统的材料。角蛋白主要存在于羊毛、人的头发和指甲、角和羽毛中，是富含半胱氨酸的蛋白质，具有强健的机械性能、耐热性和抵抗物理化学降解的性能。来自纺织工业的劣质原毛和家禽加工羽毛产生的角蛋白废物，在世界范围内每年超过500万吨[4，5]，将废弃角蛋白的开发利用制备成吸附剂，不仅能实现资源的有效利用，减少碳排放，还能达到以废治废，极大地减少环境污染的目的。本文在简单介绍角蛋白的结构基础上，从其吸附机理出发阐述了角蛋白吸附剂的制备方法，系统总结了角蛋白基吸附剂在废水处理中的应用，最后为该类吸附剂的制备及其在废水处理中的应用研究提出了展望和建议。

1 角蛋白基吸附剂的制备

1.1 直接利用

角蛋白分子本身含有很多的活性基团，例如羧基、氨基、羟基等，可直接利用这些基团通过离子交换或螯合作用与废水中的重金属和有机物作用并将其去除。在使用时可将动物的毛洗涤、脱脂、去除鳞片层后烘干直接利用，或是将洗涤后毛粉碎在一定的条件下水解，提取角蛋白，将提取后的角蛋白用于废水处理[6，7]。

1.2 化学改性

为了提高角蛋白的吸附性能，可以通过化学改性技术在角蛋白上分子引入更多的具有强吸附能力活性官能团，制备出改性角蛋白基吸附剂，表1为角蛋白进行化学改性方法及原理。

表1 角蛋白化学改性法方法及原理Tab.1 Methods and principles of chemical modification for keratin

采用单宁酸进行改性主要是利用单宁酸分子中的邻二羟基或三羟基与金属离子螯合，提高角蛋白的吸附能力。而采用甲基丙烯酸甲酯对羽毛进行接枝改性，则是可以使改性之后的羽毛角蛋白在水溶液中由于酯基的水解，羧基的数量显著增加，从而提高对Cr3+的结合能力。采用ETC季铵化试剂进行季氨化改性以及与丙烯酰胺接枝共聚可以向分子中引入碱性官能团，增强角蛋白分子的阳离子性，提高其对阴离子污染物的吸附性能。改性中要根据被吸附对象性质，选择适当的改性方法。

1.3 复合改性

再生角蛋白材料由于在提取过程中受还原剂、溶胀剂等的影响，二硫键、氢键等分子间和分子内作用力被打开，分子结构遭到破坏，故其力学性能较差，为了改善单纯角蛋白产物自身性能的不足，以及能更好地发挥其吸附作用，可以将角蛋白材料与壳聚糖、纤维素、聚乙烯醇、聚酯等高分子材料复合，制备成膜、纤维、水凝胶、气凝胶或者海绵等多种形式的多孔复合材料，用于吸附废水中的有毒有害物质。张明月[12]将羊毛角蛋白、丝胶蛋白与水性聚氨酯三种高分子溶液分别通过共混以及通过超声波处理改性，使三种材料有机结合，互为补充。所制备的羊毛角蛋白/丝胶/水性聚氨酯共混膜，既有蛋白质材料的生物学和吸附性能，又有水性聚氨酯的机械性能且制备的共混膜不溶于水，在对重金属离子吸附过程中，共混膜不会因溶解流失而造成对重金属离子富集的失败，同时吸附作用完成后可直接将共混膜从水中取出，简化后续的处理工序，该复合膜示意图如图1所示。

图1 羊毛角蛋白/丝胶/水性聚氨酯共混膜Fig.1 Wool keratin/Sericin/waterborne polyurethane blend film

为了提高角蛋白吸附性，孙小娟[13]将羊毛角蛋白（KE）与具有较大的比表面积和丰富的官能团以及离域π电子的氧化石墨烯(GO)进行复合，自组装形成KE/GO复合水凝胶，当氧化石墨烯分散液和羊毛角蛋白溶液直接混合时，氧化石墨烯片层和羊毛角蛋白分子链之间通过氢键、范德华力、π-π共轭进行三维自组装，溶液失去流动性而变成凝胶，冻干后氧化石墨烯在角蛋白基质中均匀分散。KE/GO复合水凝胶示意图见图2。

图2 KE/GO复合水凝胶示意图Fig.2 KE/GO composites hydrogel

为了提高再生角蛋白材料力学性能差这一难题、扩大其应用领域此外，Weiming Zhu[14]将丝素蛋白引入到角蛋白材料中，以丝素蛋白为模板，在氢键的作用下，将角蛋白的无规卷曲结构与丝素蛋白的β-片链结合，诱导角蛋白二级结构由random coil向a-helix或β-sheet转变，进而调控角蛋白复合材料的宏观机械性能，提高角蛋白材料的力学性能。G Fadillah[15]则将亲水性的海藻酸盐包裹在α-角蛋白周围，反应是在氯化钙溶液中进行，氯化钙溶液作为交联剂在α-角蛋白和海藻酸盐中形成交联从而制得复合物，解决了α-角蛋白作为吸附剂难以从废液中分离出来的问题，α-角蛋白/海藻酸盐复合生物吸附剂如图3所示。

图3 α-角蛋白/海藻酸盐生物吸附剂的合成图Fig.3 Illustration ofα-keratin/alginate biosorbent

此外近几年电纺纳米纤维膜的因其具有高孔隙率、孔径范围宽、高渗透性、高单位体表面积在废水处理中受到了广泛的关注[16]，纳米纤维膜同时具有过滤与吸附功能从而显示出更好的吸附能力，为了提高其可纺性研究人员将角蛋白液与聚酯、聚酰胺混合得到纺丝原液，通过静电纺丝将其转化为纳米纤维[17，18]。

1.4 制成活性炭

近来研究人员尝试以畜牧业、养殖业、皮革工业产生固体废物羊毛、羽毛、牛角等角蛋白物质为原料制备生物活性炭，用于处理废水中的重金属、染料取得了一定的进展[19-21]。角蛋白含有丰富的表面官能团、多样的元素组成（碳、氧、硫、氮）和高比表面积。据分析牛毛中碳、氮和氧元素分别为53.96%、18.29%和26.37%，高含碳量对制备生物炭是有利的，丰富的表面官能团使其在吸附方面具有一定的应用潜力。为了获得具有高比表面积和良好分布的孔径的生物炭，通常使用活化剂如KOH[22]、氯化锌[23]、H3PO4[24]和硝酸[25]来改善性能，通过模板法可以改善介孔结构的有序性[26]。Kong Jiaojiao[27]Jinzhi Song[28]以牛毛作为碳前驱体制备高性能、高比表面积的多孔生物炭，对废水中的污染物显示出较高吸附能力，为处理皮革工业产生的牛毛固体废物的提出了一种新方法，也为废水处理提供了高效吸附剂。

表2 角蛋白基吸附剂对重金属离子吸附性一览表Tab.2 The adsorption properties of various keratin based adsorbents for metal ions

2 在废水处理中的应用

2.1 重金属

利用角蛋白独特的结构特征研发高效重金属离子吸附材料，在环境科学领域具有十分重要的意义。据报道自上个世纪50年代开始角蛋白就用于废水中重金属的吸附，角蛋白对很多金属都显示出较强的吸附能力，例如铬、铜、铅、铝、银、镍等[29-35]。角蛋白吸附剂对于重金属离子的吸附机理主要有静电吸附、表面络合、络离子交换等。静电吸附是指角蛋白分子表面有很多带电官能团，这些官能团可以与废水中带有相反电荷的物质通过静电引力相互吸引而结合；表面络合是角蛋白分子中羧基、羟基、氨基、酰胺基官能团中的氧、氮等原子均可以提供孤对电子，在吸附剂表面与重金属离子形成螯合物或络合物，从而吸附重金属离子。离子交换是指角蛋白分子表面羟基与羧基等有机含氧官能团与不同阴阳离子进行交换，达到从介质中去除这些离子的目的。对于不同的金属离子吸附机理、吸附作用的官能团不完全相同，对于某一种金属吸附往往不是存在单一吸附机理，而是多种机理综合作用的结果[36]。

2.2 染料

角蛋白分子链所含的氨基、羟基、羧基等官能团还可以和染料发生结合，因此可作为染料吸附剂使用。研究人员将从不同动物的毛中提取的角蛋白制成吸附剂用于处理印染废水，取得了一定的进展[50-54]，不同角蛋白基吸附材料对不同染料的吸附性如表3所示。

由表3可知，角蛋白经过一定的改性，吸附效果明显提高，与其它生物质基的吸附材料相比也表现出较好的吸附性，这得益于改性之后角蛋白上丰富的活性基团，为废水中的染料提供了大量的吸附点位，从而有利于对染料的吸附。此外通过蒸汽闪爆、冷冻粉碎处理方法，使毛外表面结构被破坏，结晶指数下降，比表面积、孔径体积显著提高，这些结构变化使得毛纤维吸附能力显著提高。角蛋白吸附剂对染料的吸附性能除了与角蛋白吸附剂种类相关外，还与染料的类型有着密切的关系，目前研究比较多的为酸性、直接、活性、碱性染料。酸性、直接、活性为阴离子型、而碱性染料为阳离子型。对于阴离子型染料例如酸性红、直接蓝、活性艳蓝等的吸附主要通过带负电的染料与角蛋白分子中带正电的氨基之间静电吸引作用，以及染料中磺酸基、氨基、羟基及偶氮基与角蛋白分子的氢键作用，因此对阴离子型染料的吸附适合在酸性条件下进行，角蛋白吸附剂对阴离子型染料的吸附机理如图4所示。对于阳离子型染料例如亚甲基蓝、碱性品红则主要是与角蛋白分子上带负电的羧基的结合，孙良玉[62]的研究结果表明碱性条件有利于改性头发角蛋白对亚甲基蓝吸附也说明了这一点。

图4 角蛋白对染料的吸附机理示意图Fig.4 adsorption mechanism of keratin to dye molecules

2.3 其它

角蛋白基吸附材料除了能吸附废水中染料、重金属外，还对废水中的油脂也显示出有很好的吸附作用，可用于含油废水的治理[1，63，64]。Romas研制的氧化石墨烯/角蛋白复合水凝胶对新型污染物环丙沙星(CPX)的也有一定吸附作用[65]，可解决因废水中抗生素浓度过高而造成的对生态系统和药物的治疗产生的不良后果。此外有研究人员在研究中发现角蛋白基吸附材料不仅能吸附废水中的污染物，还能吸附空气中的有毒有害物质，从而达到净化空气的目的。庄媛[66]等人的研究表面，角蛋白海绵垫对大气气溶胶中PM 10、PM 2.5以及PM 1.0具有显著的吸附去除效果，在制备口罩材料上具有一定潜力。张慧敏[67]尝试用鸡毛角蛋白海绵垫吸附空气中的挥发性物质丙酮，吸附效果显著，表明该材料可用于净化空气，目前在此方面鲜有报道，值得进一步深入研究。

结论与展望

角蛋白作为原料制备吸附剂的优势在于来源广泛、成本低廉、可再生且环境友好等，在处理工业废水领域具有很大的潜在优势和应用前景。但还是存在一些实际问题，在后续的研究需要深入探索。

（1）在角蛋白基吸附剂制备方面，现有的改性方法有限，可借鉴其它生物质类吸附剂的改性方法通过酰化、烷基化、羧甲基化、醚化、酯化、交联、缩合和接枝共聚等化学反应增加其活性基团种类或数量，达到更好地分离有害物质的目的。制备过程中所涉及的原辅料、生产工艺要安全、环保，摒弃有毒、有害污染物作为原料。

（2）相应的吸附研究大多还停留在实验室阶段，模拟废水的吸附质成分单一，然而实际工业废水体系的成分十分复杂，含有不同种类污染物，多种成分间存在相互影响，需要对实际的工业废水处理进行系统研究，开发可同时吸附多种污染物的角蛋白基多功能吸附剂，实现多种共存污染物同步去除。

（3）角蛋白基吸附材料的应用研究目前主要集中在处理废水中重金属离子及染料，但作为生物质吸附材料角蛋白在处理废水中其它有毒有害的有机物以及空气净化方面具有巨大潜力。可以以各种形式应用，包括松散纤维、杂化膜、短纤维或颗粒，以及胶体溶液，用于吸附空气中有机挥发物例如甲醛、废水中放射性矿物、农药、表面活性剂等污染物。

（4）现阶段对于角蛋白基吸附剂的回收再生研究较少，对于金属离子的吸附面临解吸困难，对于活性炭水洗存在再生耗水量大，易造成二次污染，导致重复利用率低的问题，建议后续开展高效环保的解吸剂及相关工艺的研究，实现吸附剂的循环利用。

总之，随着角蛋白基吸附材料的深入研究，对于角蛋白资源的高值利用，从生态环境和经济效益等多方面都具有重要的意义。