不同鞣制方法对皮革轻飘感的影响

胡玥，王嘉莹，余跃＊，孙青永，2，王亚楠，3，石碧，3

（1.四川大学制革清洁技术国家工程研究中心，四川 成都 610065；2.四川德赛尔新材料科技有限公司，四川 德阳 618000；3.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065）

前言

皮革的轻飘感指的是人在触摸皮革时所产生的轻重感觉，因其能反映皮革的透气性、贴合性和舒适性等性能而成为衡量皮革品质的主要感官指标之一。传统上，真皮皮鞋、服装、家具等因其出众的质感和商务性而受到消费者的格外青睐。然而，随着人们消费观念和消费习惯的转变，消费者对皮革制品的休闲性的要求也日益提升[1]，皮革产品的潮流正朝着“轻飘”的方向发展。因此，如何将皮革产品“轻量化”以匹配消费者对美好生活的新需求，是皮革行业把握时尚潮流，开发高附加值产品亟待突破的关键方向之一。

作者课题组根据长期从事制革工艺研究所积累的经验，发现皮革的轻飘感可能受皮革纤维分散程度和皮革质量的影响。近年来，制革工作者对皮革纤维分散程度的影响因素进行了大量研究[2-4]，发现鞣制方法对皮革多层级孔道结构的影响尤为明显[5]。此外，不同鞣剂的结构、性质和鞣制机理不同，这必然会导致皮革的电荷性质和亲疏水性存在差异[6,7]，进而可能影响皮革对材料的吸收和皮革中的水分含量，最终影响皮革的质量。据此推测，皮革的鞣制方法可能对其轻飘感存在重要影响。然而，皮革轻飘感的评定通常根据制革工程师的经验感觉，极具主观性，无法为相关研究提供科学的技术支撑。此外，不同鞣制方法对皮革轻飘感的影响规律及内在原因尚不明确，导致“轻量化”皮革的生产缺乏科学理论的指导。

针对上述问题，本文拟选用2种典型无机鞣剂（包括铬鞣剂Cr和铝-锆络合物鞣剂TWLZ）和2种典型的有机鞣剂（包括两性聚合物鞣剂TWS和戊二醛鞣剂Glu）对浸酸牛皮进行鞣制，然后进行复鞣、加脂，制得坯革。从坯革的质量组成和表观密度两方面阐释不同鞣制方法对皮革轻飘感的影响规律，并剖析原因，以期为皮革轻飘感的研究提供技术支撑，并为“轻量化”皮革产品的生产提供理论指导。

1 实验部分

1.1 主要材料与试剂

浸酸牛皮，德州兴豪皮业有限公司，厚度为1.7 mm；铬鞣剂（扣除水分后的固含量为90.3%，下同），海宁市和平化工有限公司；铝-锆络合物鞣剂TWLZ（固含量92.8%），两性聚合物鞣剂TWS（固含量40%），四川亭江新材料股份有限公司；戊二醛Glu（固含量50%），四川德赛尔化工实业有限公司；鞣制和染整试验所用提碱剂、防霉剂、合成鞣剂（固含量50%）和达威乐JM磺化加脂剂（天然油脂和合成油脂的复合物，固含量55%）等均为工业级，市售。

1.2 主要仪器与设备

GEGS 1500不锈钢摔软转鼓，中国无锡新达轻工机械有限公司；ME204E分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；V-310S库伦法卡尔费休水分测定仪，四川禾业科技有限公司；Optima 2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪，美国铂金埃尔默公司；Vario TOC总有机碳分析仪，德国元素公司；MY-3130-A2厚度仪，东莞铭禹电子科技有限公司；HP LaserJet M1005 MFP扫描仪，中国惠普有限公司；ImageJ，美国国立卫生研究院；JSM-7500F场发射扫描电子显微镜，捷欧路（北京）科贸有限公司；Autopore IV 9510全自动压汞仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司。

1.3 不同鞣法鞣制坯革工艺

沿浸酸牛皮背脊线两侧对称部位取样（20 cm×30 cm），称量，增至200%作为鞣制用料基准。分别按照表1的工艺进行铬鞣制，按照表2的工艺进行TWLZ鞣制，按照表3的工艺进行TWS和Glu鞣制，制得不同鞣法鞣革。将搭马静置后的鞣革进行挤水，称量，以挤水革作为计量基准，按照表4的工艺进行染整，制得不同鞣法鞣制坯革。然后对坯革的轻飘感、质量组成和表观密度进行分析，另取样观察坯革截面的纤维分散情况和测试坯革的孔隙参数。

表1 铬鞣工艺Tab.1 Chrome tanning process

表2 TWLZ鞣制工艺Tab.2 TWLZ tanning process

表3 TWS/Glu鞣制工艺Tab.3 TWS/Glu tanning processes

表4 染整工艺Tab.4 Post-tanning process

1.4 分析测试方法

1.4.1 坯革的轻飘感评价

将坯革置于温度为20℃和相对湿度为65%的条件下调节24 h[8]。邀请3位有经验的制革工程师，通过手摸、眼看、弯曲、拉伸等方式对4种鞣法鞣制坯革的轻飘感进行打分，打分等级为1~10分，分值越高，说明坯革的轻飘感越强。结果以“平均值±标准差”的形式表示。

1.4.2 坯革的质量组成分析

采用分析天平，精确称量浸酸牛皮（M1，单位g）和最终坯革的质量（M2，单位g）。采用卡尔费休滴定仪测定浸酸牛皮和坯革的水分含量[9]，分别记为a（%）和b（%）。坯革中水分质量（M3，单位g）按式（1）计算：

本研究的皮革加工过程未进行削匀和修边等操作，故假定皮革加工过程中皮质不受损，即坯革中的皮质质量（M5，单位g）与浸酸牛皮皮质质量（M4，单位g）相同，计算公式如式（2）：

按照表1、表2和表3鞣制工艺材料配方配置原液，并收集鞣制废液，过滤后备用。分别用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和总有机碳（TOC）分析仪测定原液和废液中的金属离子和TOC浓度。无机鞣剂（Cr和TWLZ）和有机鞣剂（TWS和Glu）的吸收率Ato（%）和Ati（%）分别按式（3）和式（4）计算[10]，坯革中的鞣剂质量（M7，单位g）按式（5）计算：

其中，C1表示鞣制原液金属离子质量浓度（mg/L），C2表示鞣制废液金属离子质量浓度（mg/L）；TOC1表示鞣制原液TOC质量浓度（mg/L），TOC2表示鞣制废液TOC质量浓度（mg/L）；M6表示鞣剂质量（g），St表示鞣剂固含量（%），At表示鞣剂吸收率（%）。

按照表4染整工艺材料配方配置原液，并收集染整废液，过滤后备用。用TOC分析仪测定原液和废液中的TOC浓度[11]。染整材料的吸收率AP（%）按式（6）计算，坯革中的染整材料质量（M9，单位g）按式（7）计算：

其中，TOC3表示染整原液TOC质量浓度（mg/L），TOC4表示染整废液TOC质量浓度（mg/L）；M8表示染整材料质量（g），Sp表示染整材料固含量（%）。

通过式（8）计算坯革中各组分质量的总和，即坯革理论质量（M10，单位g），并按式（9）计算各组分所占的质量百分比P（%）。上述结果均以“平均值±标准差”的形式表示。

其中M表示某一组分的质量（g）。

1.4.3 坯革的表观密度分析

将坯革置于温度为20℃和相对湿度为65%的条件下调节24 h[8]。采用分析天平，精确称量坯革质量，记为m（g）。采用厚度仪测定坯革的平均厚度，记为h（cm）。采用扫描仪扫描坯革图像，并用ImageJ软件计算坯革的面积，记为s（cm2）。然后按照式（10）计算坯革的表观密度（ρ，单位g/cm3）[12]。结果以“平均值±标准差”的形式表示。

1.4.4 坯革的纤维分散程度观察

将坯革置于温度为20℃和相对湿度为65%的条件下调节24 h[8]。用手术刀切取一块坯革样品，并将其固定在导电胶上，经喷金处理后，在15 kV的加速电压下用扫描电镜（SEM）观察坯革截面的纤维形貌，放大倍数分别为500和1500倍[13]。

1.4.5 坯革的多孔结构表征

将坯革置于温度为20℃和相对湿度为65%的条件下调节24 h[8]。在坯革平整部位取样（3 cm×2 cm，0.6 g左右），然后用全自动压汞仪测定样品孔隙参数。仪器测试压力设定为33 000 psia，平衡时间设定为10 s[14，15]。

2 结果与分析

2.1 不同鞣法对坯革轻飘感的影响

通过皮革行业工程师普遍认同的感官鉴定法评估不同鞣法鞣制坯革的轻飘感，其结果如图1所示。由图可知，不同方法鞣制坯革的轻飘感呈现：铬鞣坯革（9.2分）＞TWS鞣坯革（8.5分）＞Glu鞣坯革（8.3分）＞TWLZ鞣坯革（7.7分）。该结果说明不同鞣制方法对坯革的轻飘感有较大的影响，这与前文的推测相符。后续研究将对坯革轻飘感存在差异的原因进行深入探讨。

图1 鞣制方法对坯革轻飘感的影响Fig.1 Effect of tannage on the light feeling of crust leathers

2.2 坯革质量组成分析

为剖析不同鞣法鞣制坯革轻飘感存在差异的原因，首先对坯革的质量进行分析，其结果如图2所示。由图可知，加工100 g浸酸牛皮制得的坯革质量大小呈现：TWLZ鞣坯革（81.5 g）＞铬鞣坯革（75.2 g）＞Glu鞣坯革（68.2 g）＞TWS鞣坯革（67.2 g）。结合图1的分析结果可知，除铬鞣坯革外，坯革的质量与其轻飘感呈负相关，即坯革质量越小，其轻飘感越佳。该结果说明，坯革质量是导致其轻飘感存在差异的主要原因之一，且尽可能的降低坯革质量是提升其轻飘感的有效途径之一。进一步对坯革的质量组成进行分析，其结果如表5所示。其中，坯革中的皮质、水分、染整材料和鞣剂质量均为理论测算值，依据该测算值求得的坯革理论质量与图2中分析天平实际测量的质量非常相近，说明本研究采用的分析方法较为合理，可以保证坯革质量组成分析结果的准确性。由表5可知，不同鞣法鞣制坯革中鞣剂质量和染整材料质量存在明显差异，而皮质质量和水分质量几乎没有明显差异。依据表5计算得出坯革中各组分的质量占比，结果如图3所示。由图可知，铬鞣和TWLZ鞣坯革中鞣剂含量（12.0%和15.1%）明显高于TWS和Glu坯革中的鞣剂含量（5.8%和7.4%）。这主要是因为无机鞣剂的固含量（高于90%）和用量（7%，见表1和表2）均高于有机鞣剂的固含量（40%~50%）和用量（6%，见表3）。铬鞣和TWLZ鞣坯革中染整材料含量（22.9%和23.6%）同样高于TWS和Glu鞣坯革中的染整材料含量（21.7%和19.9%）。这是因为无机鞣剂鞣革的阳电性强于有机鞣剂鞣革，使得无机鞣剂鞣革对阴离子染整材料具有更高的吸收率[10]。由此可见，不同鞣法鞣制坯革质量的差异主要来源于其鞣剂和染整材料含量的差异。需要注意的是，尽管铬鞣坯革的质量高于TWS和Glu鞣坯革，但其轻飘感却明显优于这两种有机鞣坯革（图1），推测坯革的轻飘感还可能受到其表观密度和纤维分散程度等因素的影响，后续研究将就这一矛盾进行更深入探讨。

图2 鞣制方法对坯革质量的影响（加工100 g浸酸牛皮）Fig.2 Effect of tannage on the mass of crust leathers(processing 100 g pickled cattle hide)

表5 坯革中各组分的质量Tab.5 The mass of each component in crust leathers

图3 各组分对坯革质量的贡献Fig.3 Contribution of each component to the mass of crust leathers

2.3 坯革表观密度分析

进一步对不同鞣法鞣制坯革的表观密度进行分析，其结果如图4所示。由图可知，铬鞣坯革的表观密度（0.61 g/cm3）明显低于其他坯革的表观密度，这是因为Cr对皮胶原纤维的交联固定作用最强，使得坯革纤维分散程度最高（图5）[5]，孔径小于1000 nm和孔径1000~10 000 nm的孔隙占比最大，孔隙率亦最高（图6）[15]。因此，尽管Cr坯革的质量大于TWS和Glu鞣坯革，但铬鞣坯革的低表观密度使其总体表现出“松软轻盈”的感官特性，轻飘感最佳。TWLZ坯革的表观密度（0.80 g/cm3）明显高于其他坯革的表观密度，一方面是因为TWLZ坯革的质量最大（图2），另一方面是因为TWLZ坯革的孔隙率最低，使得坯革总体表现出“紧致厚重”的感官特性，轻飘感最差。TWS和Glu鞣坯革的表观密度（0.70~0.72 g/cm3）均间于Cr和TWLZ坯革之间，因此这两种有机鞣坯革的轻飘感也介于铬鞣与TWLZ鞣坯革之间。综上所述，坯革的轻飘感受其质量和表观密度的共同影响，且相较于坯革质量，坯革的表观密度对其轻飘感的影响可能更大。“轻量化”皮革的生产宜采用对胶原纤维分散程度较高的皮化材料。

图4 鞣制方法对皮革表观密度的影响Fig.4 Effect of tannage on the apparent density of leathers

图5 不同鞣法制得的坯革的扫描电镜图Fig.5 SEM images of crust leathers tanned by different tannages

图6 鞣制方法对皮革孔径分布（a）和孔隙率分布（b）的影响Fig.6 Effect of tannage on the pore size distribution(a)and porosity distribution(b)of leathers

3 结论

不同鞣法鞣制坯革的轻飘感主要受其质量和表观密度的共同影响。铬鞣坯革质量大，但其低表观密度使其轻飘感最强；TWLZ鞣坯革质量和表观密度均为最大，使得其轻飘感最差；TWS和Glu鞣坯革质量最低，但表观密度间于Cr和TWLZ之间，使得轻飘感也间于Cr和TWLZ之间。坯革表观密度相较于质量对其轻飘感的影响更大，因此值得关注对胶原纤维分散程度较高的皮化材料。此外，皮革的质量和表观密度等理化参数的综合表征，可作为一种评判皮革轻飘感的新方法，用于指导“轻量化”皮革的生产。