钒（V3+）与水钠锰矿共沉淀的相互作用及对Pb2+和Zn2+的去除研究

周思雨，兰 帅，赖发英，刘 凡，秦张杰*

（1.江西农业大学 国土资源与环境学院/江西省鄱阳湖流域农业资源与生态重点实验室，江西 南昌 330045；2.华中农业大学 资源与环境学院，湖北 武汉 430070）

【研究意义】V 元素通常与其他元素共生于土壤、矿石和沉积物中，可以+3、+4 或+5 的价态存在，其中V5+在富氧环境中可以稳定存在[1]。V5+被认为等同于汞，铅，砷的污染物[2]。因此，对环境中V 污染与控制的研究逐渐受到关注[3]。土壤矿物对环境中V 浓度的控制有重要作用[4-8]，且V 同土壤中Mn含量具有高度相关性[9]，氧化锰矿物是土壤、沉积物和海洋结核等中重要的物质成分，可以作为微量元素Mn 的主要来源，也是环境中吸附与氧化的重要参与者[10]。那么氧化锰矿可能对V 的地球化学行为有一定的影响。因此，研究钒与氧化锰矿物的相互作用及对环境污染物的影响有重要意义。【前人研究进展】氧化锰对重金属和过渡金属元素有很强的富集能力，能够通过氧化Cr（III）和As（III）改变其环境污染效应[11-13]。因此，氧化锰矿物对重金属和过渡金属的地球化学行为有重要的影响。其中，水钠锰矿是一种常见的层状锰氧化物。因其颗粒小，结晶弱，比表面积大、活性强等特点，常常富集各种过渡金属元素如Co2+[14-15]、Ni2+[16-17]、Cu2+[18-20]和V[9]等。这些金属也会改变水钠锰矿的结构和物理化学特性等，进一步影响对其它金属的相互作用[21-22]。钒与氧化锰矿物的研究已有部分报道[23-24]。一般是以V5+的阴离子团的形式引入研究，如在钡锰矿中掺Na3VO4，由于它增加了表面的瑕疵位点，即增加了材料的氧空位，因此增加了表面路易酸的位点而显著提高催化能力[25]。以NH4VO3形式引入水钠锰矿中，其K+含量基本不变，但Mn4+相对含量减少，由此推测V5+可能替代了Mn4+离子，进入水钠锰矿层内[26]，或是以阴离子簇或团的形式吸附在水钠锰矿锰氧八面体层的边面位点上[27]。【本研究切入点】上述研究都是以V5+的VO3-离子形式的引入，但以V3+的阳离子态引入水钠锰矿中的研究较少，其引入后是否与前者的表现形状相同？且含V3+的水钠锰矿对重金属Pb2+和Zn2+去除能力是如何影响的？有待深入研究。【拟解决的关键问题】本文通过共沉淀的方式在水钠锰矿中掺杂VCl3，研究两者在共沉淀过程中的相互作用机制、V 的存在形式及其对重金属离子的环境效应，为V 元素与氧化锰的地球化学循环行为提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 样品制备

将300 mL 0.667 mol/L KMnO4溶液搅拌加热至沸（100 ℃），将45 mL 6 mol/L 盐酸与一定量VCl3混合溶液（V/Mn摩尔比为0、0.05和0.15，所得矿物依次命名为HB、V5和V10）以0.7 mL/min速率滴加，完毕后继续反应30 min，然后在60 ℃下静置12 h，用超纯水洗涤至滤液电导小于10 μS/cm，于40 ℃烘箱中干燥数日，研磨、过筛（154 μm）备用。

1.2 表征

1.2.1 X 射线衍射 在Bruker D8 Advance X 射线衍射仪上进行粉末衍射分析。测试条件：Cu Kα（λ=0.154 18 nm），电压40 kV，电流40 mA，扫描速度为1°/min。

1.2.2 元素组成 在0.100 0 g样品中加入25 mL NH2OH·HCl（0.25 mol/L），再加入1 mol/L H2SO4，溶解后于250 mL 容量瓶中定容。用原子吸收光谱仪（Varian AAS240FS）测定Mn2+和V 含量，火焰光度计（Sherwood Model 410）测定K+含量。

1.2.3 比表面积 样品比表面积（SSA）使用全自动比表面和孔径分布分析仪（Quantachrome Autosorb-1）分析。称取矿物粉末～0.100 0 g，在110 ℃脱气3 h，采用N2吸附测定。

1.2.4 扫描电子显微镜 样品微观形貌观察采用扫描电子显微镜（JSM-6700F）。粉末样品真空镀铂后进行观察。

1.2.5 傅里叶变换红外吸收光谱（FTIR）仪器使用Bruker VERTEX 70 傅里叶红外光谱仪。取适量干燥的样品与KBr 在玛瑙研钵中碾磨均匀，压片测试。测试条件为：波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为64。

1.2.6 X 射线吸收光谱（XAS）杨平的XAS 在北京同步辐射装置（BSRF）上进行。样品的Mn K 边在透射模式下采集，Mn 氧化物标准样氧化锰在Mn K 边在透射模式下采集。用金属Mn 箔进行能量校正（6 539 eV）。谱图使用IFEFFIT/Athena 软件进行背景去除和归一化处理。Mn K 边背景去除参数为E0=6 557 eV，Rbkg=1.150 Å and k-weight=3。V K 边在荧光模式下采集，V 标样（V2O3、V2O4、V2O4）在透射模式下采集，采集范围为5 345～6 221 eV。单色器能量通过金属V 箔进行校正（吸收谱导数谱第一个拐点能量设置为5 465 eV）。

1.2.7 等温吸附实验 重金属离子Pb2+或Zn2+吸附实验在NaNO3背景电解质（I=0.1 mol/L）中进行。在一系列50 mL 离心管中分别加入一定体积15 mmol/L Pb（NO3）2（pH=5±0.05）溶液或10 mmol/L Zn（NO3）2（pH=5±0.05）溶液，加入0.15 mol/L NaNO3（pH=5±0.05）溶液将体积补足到10 mL。然后加入5 mL 预平衡好的pH=5±0.05 矿物悬液。将上述混合溶液置于（25±1）℃摇床中，200 或250 r/min 振荡反应24 h。反应过程中调节体系的pH 为5.00±0.05。反应后悬液过滤。火焰原子吸收光谱仪测定滤液中Pb2+和Zn2+含量。

2 结果与分析

2.1 含V水钠锰矿的粉晶X射线衍射

如图1 所示，所有样品的XRD 图谱都含有（001）、（002）、（11，20）、（31，02）和（22，40）5 个特征峰，这与Drits 等[28]报道的水钠锰矿一致。随着钒含量的增加，（001）和（002）衍射峰显著减弱，（001）衍射峰峰位逐渐向低角度偏移，层间距从7.3 Å 增加到7.8 Å，这表明随着V 含量的增加层间可能含有更多的离子存在；同时c轴方向上水钠锰矿的堆叠层数也显著减少了。通过计算可知HB、V5 和V10 的堆叠厚度分别为10.98，3.60，2.96 nm[29]。此外，其它衍射峰（如（31，02））强度也逐渐减弱，表明水钠锰矿的锰氧八面体层的a-b平面尺寸也在减小。上述结果表明水钠锰矿在a、b、c轴方向上的晶体尺寸都逐渐减小[21,30-32]。

图1 掺钒水钠锰矿粉晶衍射图谱Fig.1 Powder XRD patterns of HB and V-doped birnessite analogies

2.2 元素组成、比表面积（SSA）和形貌特征

从表1 中可以看出，随着初始加入的钒含量增加，其实际V 含量也在增加，但显著低于加入的含量，初始含量是实际含量的2.5倍；而Mn含量从57.18%降低到42.79%，K 含量和比表面有上升趋势，但主要是HB 与V5 和V10 样品之间的变化较大，而V5 与V10 之间变化较小，或无变化。随着V/Mn 比例逐渐增大，V10 样品中K/Mn 的摩尔比例是HB 的2 倍。这表明相对于HB，V 的加入使得K 含量显著增加，Mn 含量显著降低。

表1 含钒水钠锰矿元素组成和SSATab.1 The element contents and SSAs of V-doped birnessites

在图2中，所有样品都是花球状的集合体结构。随着钒含量增加，水钠锰矿的花球尺寸显著减小，其花瓣厚度，即c 轴方向尺寸，逐渐变薄，通过观察统计，a-b方向的尺寸为HB～200 nm、V5～60 nm 和V10～30 nm。上述变化趋势与XRD 图谱和比表面积变化相符。这可能是钒的存在不利于水钠锰矿晶体颗粒的三维方向的生长，从而使比表面积增大。但由于花球状颗粒太小，使得其自身的花瓣结构团聚加剧，互相遮盖了部分表面积，使得V5和V10的比表面积没有显著增加。

图2 含V水钠锰矿场发射扫描电镜图样Fig.2 FESEM images of V-doped birnessite

2.3 傅里叶变换红外吸收光谱

在图3 中，有6 个明显的红外吸收峰，分别位于3 412，1 623，960，920，520，450 cm-1处。其中前2个吸收峰分别代表H2O 的伸缩振动和弯曲振动[33]，而最后2 个吸收峰是层状水钠锰矿特征吸收峰[34-35]。此外，随着含钒量的增加，在920 cm-1处的吸收峰逐渐减弱，而960 cm-1处出现新的吸收峰并逐渐增强。由文献[36]可知，920 cm-1处的吸收峰代表水钠锰矿层中八面体空位处的羟基振动，随V 含量的增加而迅速增强，因此，在本样品中可能是Mn-O-V 的振动。这说明V 的加入可与Mn 之间存在较强的相互作用。

图3 含钒样品的傅里叶红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of V-doped birnessite

2.4 Mn K边和V K边的XANES

MnK边XANES 光谱采用一阶倒数线性叠加方法拟合得出Mn4+、Mn3+和Mn2+相对含量及Mn 的AOS[38]。HB、V5 和V10 的Mn AOS 分别为3.77、3.72 和3.67。由表2 可以看出，随着V 含量的增加，Mn4+的相对含量降低，而Mn3+相对含量增加，Mn2+的相对含量基本不变，因此Mn 的AOS 逐渐降低。

表2 Mn K边XANES拟合Mn 的AOSTab.2 Fit results of Mn K-edge XANES spectra of birnessite with different Mn AOSs

V3+离子与水钠锰矿共沉淀后，V 的价态变化可以通过V K 边的XANES分析得出，即采集不同V 价态标准氧化物V2O3、V2O4和V2O5的谱图，并将其与制备样品图谱比较，如图4 所示。从图中可以看出，2个样品的谱图基本相似，其近边谱线的白线跳起与标样V2O5的也基本重合，表明V 的价态可能是五价。此外，2个样品的边前P峰的峰高和峰型也与V2O5的基本重合，且峰强度一样。研究表明，随着V元素的价态增大，边前峰的能量位置逐渐向右偏移，其峰的强弱能够表明不同V元素价态的配位对称性[39-40]。因此，最终可以证明V元素在水钠锰矿中是以五价存在的。

图4 含V水钠锰矿、V2O3、V2O4和V2O5的边前和吸收边的局部区域Fig.4 V K-edge pre-edge and main adsorption edge region of vanadium-doped birnessite and V2O3，V2O4，V2O5

2.5 Pb2+和Zn2+的等温吸附

含V 水钠锰矿对Pb2+和Zn2+的郎格缪等温吸附拟合曲线如图5，可以看出水钠锰矿中V 含量的增加，使得对Pb2+的吸附量显著提升。而Zn2+的吸附结果则不同，其吸附量逐渐降低。含V 的水钠锰矿对Pb2+与Zn2+的拟合参数列于表3，其中R2值皆在0.99 以上，因此适用于郎格缪等温吸附方程。随着V 含量的增加，在Pb2+等温吸附中，其最大吸附量提升了～500 mmol/kg，相对于HB提升了～25%，反应常数K也显著增加，即反应速率显著增加；在Zn2+的等温吸附中，最大吸附量略有减少，无显著变化，反应常数K显著降低，即反应速率显著降低。由此可得，含V 的水钠锰矿对Pb2+的吸附效果要远大于Zn2+，且V10 对Pb2+的最大吸附量约是对Zn2+最大吸附量的2.5倍。

表3 含钒的水钠锰矿对Pb2+和Zn2+等温吸附拟合参数Tab.3 Langmuir parameters for the adsorption of Pb2+ or Zn2+by V-doped birnessite

图5 含钒的水钠锰矿对Pb2+和Zn2+的等温吸附曲线Fig.5 The isotherms absorption curves of Pb2+or Zn2+on V-doped birnessite

3 讨论

通过谢乐公式计算可知含V 水钠锰矿的c轴方向的锰氧八面体层显著减少，（001）特征衍射峰趋于消失，较大程度上阻碍了锰氧八面体层的堆叠；峰位也显著向低角度偏移，且V5 和V10 的钾含量高于HB，即层间有较多K+离子，K+离子的六配位半径（1.52）要大于V3+的六配位半径（0.78Å）[41]，符合上述XRD 的变化规律。但随着V3+含量的增加，K+离子为何增加？且V5 和V10 的钾含量相同，只有V3+含量的增加，仍显著向低角度偏移，层间距继续增大，这与事实相矛盾，上述问题将在下文中继续揭示。此外，含V 水钠锰矿的其它特征衍射峰也逐渐减弱，这与不同含量Fe、Ni 或Cu 通过共沉淀方式形成水钠锰矿的XRD 特征衍射峰只有（001）峰有不同程度的降低，但其它衍射峰基本保持不变的现象有很大区别，这也表明V3+的引入对水钠锰矿a-b轴方向的晶体生长也起到了显著阻碍作用，即在水钠锰矿边面可能存在较多V 元素。上述XRD 结果也都可在扫描电镜图中得到证实。在VK边的XANES 图谱分析中，V 是以V5+存在于水钠锰矿中，且V5+的六配位半径（0.68 Å）接近于Mn4+六配位半径（0.67 Å），且小于Mn3+六配位半径（0.72 Å）和K+离子的六配位半径（1.52 Å）[41]。而这与已报到的水钠锰矿中直接引入钒的阴离子团结果相似[27]。因此，引入的V3+阳离子被氧化为高价的V5+，可能也形成钒的阴离子团（VO43-）或者阴离子簇（V6O162-）。当VO43-或者V6O162-存在于水钠锰矿层间时，不仅需要K+离子进行层间电荷平衡，同时V 的团簇离子半径要大于K+，最终会随着V 含量的增加，层间距也逐渐增大。通过元素组成和Mn 的AOS 拟合数据分析可知（表2），随着V 含量的增加，只有总Mn和Mn4+含量逐渐降低，其它Mn 价态含量无显著变化，这表明V（III）含量的增加直接导致Mn4+的含量的减少，使MnAOS 逐渐降低。因此，V5+更容易取代Mn4+进入层内，而Mn3+和Mn2+的含量变化不大。上述结果同样也可以在傅里叶红外图谱中得到一定的印证，位于920 cm-1处的锰氧八面体空位上Mn-OH 震动峰逐渐减弱，而与Mn-O-V 相关的960 cm-1吸收峰逐渐增强，表明V 含量的增加，确实减少了锰氧八面体空位处的羟基位点。综上所述，V3+与水钠锰矿的共沉淀矿物中，V3+被氧化为V5+，部分进入了层内，部分形成VO43-或和V6O162-，存在于水钠锰矿的层间和边面，由此改变了水钠锰矿的一些物理化学性质，此结果与已有的研究有所差异[42]。

此外，随着V 含量的增多，对Pb2+吸附显著增加，而对Zn2+的吸附逐渐减少。两者结果看似比较矛盾，但究其机理可能是Pb2+离子在水钠锰矿上有较多的吸附位点，主要有三齿共角顶和三齿共边两种吸附方式，能够吸附在水钠锰矿锰氧八面体层的空位和边面活性位点上，而Zn2+离子主要是以三齿共角顶方式吸附在水钠锰矿空位上，而水钠锰矿随着颗粒尺寸的减小以及部分片状结构的聚集等因素，使得在比表面积略有增加的情况下，V5+占据空位，空位相对含量减小，边面活性位点逐渐增导致。因此，随着V元素含量的逐渐增加，使得水钠锰矿对Pb2+和Zn2+最大吸附量的比值从～2 提高到～2.5，有助于增强水钠锰矿对Pb2+和Zn2+的选择性去除。

4 结论

钒元素以V3+形式与水钠锰矿共沉淀形成含V 水钠锰矿，其锰氧八面体层的垂直方向上的堆叠以及水平方向上的晶体颗粒生长随着V 含量的增加都被显著抑制。并且随着V 含量的增加，水钠锰矿的Mn平均氧化度和空位含量都逐渐减少，比表面有增加趋势。通过多种表征结果的对比分析，V 在水钠锰矿中主要是以V5+存在的，且分布在水钠锰矿的层间、层内和边面。由于Pb2+和Zn2+主要吸附方式的差异以及含V水钠锰矿的形貌的变化，最终导致含V水钠锰矿有利于对Pb2+的吸附，不利于对Zn2+的吸附。上述结果揭示了水钠锰矿与V 元素之间的相互作用，并进一步了解了V 的存在是如何影响水钠锰矿对重金属Pb2+和Zn2+的富集，这进一步完善了水钠锰矿的地球化学循环行为特征。