新型环境材料水钠锰矿应用研究进展

尹成彬，方继敏*

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 4300701）

随着全球环境污染的日益加重，保护生态环境、维护生态平衡逐渐引起人们的重视。利用天然矿物对环境污染防治和生态修复，体现了天然环境自身净化功能的特点。在自然界中，锰氧化物是重要的土壤矿物之一，广泛存在于土壤、海洋沉积物和海洋锰结核中。目前已有大量的研究对水钠锰矿在环境污染治理功能进行探讨并取得很大的进步。因此，本文对水钠锰矿的结构、性质以及现阶段它在环境治理以及电极材料应用联系起来，并对研究前景进行了展望。

1 水钠锰矿结构及物理化学性质

水钠锰矿是一类具有二维层状结构的锰的氧化物，其片层由锰的氧化物八面体（MnO6)由共边（共角） 连接成具有层状结构，层与层之间通过不同的小分子及其它金属离子连接，随着层间的金属离子的不同或含水量的多少，其层间距也有相应的改变。由于锰元素的价态多变且含量较低，存在形式多以不同价态锰形成的氧化物和氢氧化物。若含有[Mn(III)O6]和[Mn(II)O6]两种不同结构单元，使水钠锰矿八面体层间镶有阳离子起到平衡电荷作用，同时增强了层状结的稳定性。在自然界广泛存在的水钠锰矿对土壤、水体以及海洋环境中的吸附-解吸及氧化-还原过程不可或缺的角色，对生态环境保护起着重要作用。

2 水钠锰矿的应用

2.1 对水体中重金属离子的去除

水钠锰矿是一种特殊层状结构，物理化学性质以及成分组成以及有利于金属离子在层间嵌入和脱出，具有超强的金属吸附和氧化活性。水钠锰矿去除重金属离子过程中，根据对重金属不同吸附方式分为静电吸附和专性吸附。水钠锰矿对于重金属离子不同吸附方式及结构配位会对水钠锰矿自身精细结构也会产生转变。

此外，水钠锰矿与重金属离子之间不仅仅是吸附作用。Lu等[1]人研究发现在制备在酸性水钠锰矿中掺杂Fe为原料，Sb与原来纯的酸性相比，去除率都有明显的提高，同时在去除锑的过程中随着Fe掺杂量增加有利于促进水钠锰矿相变速率，其机理归结为矿物的还原-破坏-转变，实验结果表明重金属离子与矿物颗粒之间的氧化作用比吸附作用更强，也为对于研究锑不同价态重金属在自然界中的转化、迁移和生物毒性至关重要同时也为重金属锑的去除提供新的思路。

2.2 水体中有机污染物的降解

目前，电催化、光催化以及光电强催化等电化学技术在对水体中有机物降解得到广泛的运用。因其具有环保、高效以及成本低等优良特点，但在实际运用中也会存在着各种问题，如光催化中电极材料的禁带宽度太大以及光催化过程中电子-空穴难以有效分离等。

Chang等[2]人研究了不同类型的锰氧化物对苯酚降解的差异性。实验结果表明在光照条件下，各种类型的水钠锰矿对苯酚的催化氧化效果均有提高，但光催化氧化效果酸性水钠锰矿大于碱性水钠锰矿。这一研究表明，水钠锰矿氧化苯酚具有两种机理，一种是依赖于自身作为氧化剂的氧化作用，另一种是在光照条件下，水钠锰矿表面产生自由基而起到的氧化作用，其效果明显后者更好。

2.3 空气中有机污染物的催化分解

研究发现，装修材料的化工剂会挥发出有毒气体，如苯，甲醛等有害气体，甲醛作为室内空气中的主要污染物，当人处于较高浓度甲醛环境中，容易引起人体皮肤过敏、急性中毒等症状。长期处于甲醛中毒还有可能导致神经衰弱症、肺功能损伤甚至引起白血病等疾病。

已有文献报道，采用KMnO4与甲醇在低温和常压下进行氧化还原反应制备水钠锰矿，然后再进行酸处理得到苯的分解催化剂。这简单绿色的酸处理过程并不会对水钠锰矿的结构产生影响并为水钠锰矿提供了更多的酸活性位点，促进对低温空气中苯吸附以及提高对苯氧化的反应活性。

2.4 电极材料、电容器

超级电容器又称电化学电容器,因具有比功率高、循环寿命长以及大电率充放电快等优点。主要由于水钠锰矿特殊层状结构，层间夹杂着碱性金属离子 (Na+，i+或K)以及小分子化合物，在水钠锰矿作为电极材料使用过程中，相当于Mn(IV)/Mn(II)相互转化伴随这H+或碱性金属离子的嵌入和脱出，可能引起水钠锰矿晶体畸变和缺陷，进而呈现出良好的电化学特性；利用这一特性，水钠锰矿可以用来制备性能优良的储能设备和原件。

Yan[4]采用简单的微乳液工艺，制备了三维超薄超细纳米花型水钠锰矿。该材料的电容量高达251.3F/g，在电流密度0.5A/m2的实验条件下，经过10000次循环后，其电容量（Sc）损失率仅为7.5%。这一改良制备，使其层状三维水钠锰矿纳米电极因具有优异的电容和速率性能同时也实验表明能够作为超级电容器的潜在电极材料。

3 结论与展望

自然界存在水钠锰矿具有治理环境污染和修复生态环境的基本性能以及良好储能，因此研究水锰的氧化矿物存在的科学问题和基于天然水钠锰矿特性开发环境污染高效修复的矿物材料以及电极材料，对于净化环境、生态自身修复以及新储能材料开发具有重要意义。水钠锰矿及其杂化复合物对水体中重金属的、高污染的印染和酚类废水、空气净化等具有良好的去除效果。但是目前关于水钠锰矿用于环境污染治理以及电极材料研究大多停留在实验阶段，要将其应用于大规模工业进程，还需进一步的研究。

1） 需进一步研究水钠锰矿及锰的氧化物结构、化学性质以及环功能属性材料等基础研究，探究水钠锰矿对环境污染物净化机制，扩大水钠锰矿在环境中的应用范围，并为其提供理论支撑。

2）通过对水钠锰矿的改性，过渡金属离子掺杂，与生物相结合等方法，强化其在环境中适用条件，以提高污染处理效果，满足在不同环境条件下的污染治理要求。

3）针对不同的环境污染物及生产工艺，开发与实际相结合的工艺流程，为水钠锰矿工业化应用提供必要的工艺参数。