六方水钠锰矿对罗丹明B的去除效果及机理

严格，陈若愚，赖发英，张嵚，程晓迪

江西农业大学/江西省鄱阳湖流域农业生态重点实验室，江西 南昌 330045

印染行业是人类生活不可或缺的一个行业，据统计，我国每生产1 t染料大约会产生废水744 m3，并且在生产和使用的过程中会有约10%—20%染料损失，其中会有约50%染料流入自然环境中（Wang et al.，2000b）。染料作为色度高且难以生物去除的一类有机污染物，对自然界的水环境造成了十分严重的危害（王竹梅等，2016；Mei et al.，2015）。现如今有机染料的去除也成为研究的重点。

土壤矿物作为土壤中最重要的组成部分，其环境属性的研究一直是研究的热点（鲁安怀等，2000）。其中锰氧化物是土壤矿物中重要的组成部分之一，普遍存在于各种环境介质中，土壤中氧化锰矿物主要以氧化物及其水合物形式存在（金圣圣等，2008）。高价态锰氧化物对有机污染物和重金属有着较强的氧化作用、吸附作用和催化作用（鲍菊生等，2019；Omorogie et al.，2016），故该类物质因在环境中具备全面的除污能力而受到较多关注（Posselt et al.，1968；Villalobos et al.，2005）。其中，六方水钠锰矿是一类较为常见，且各方面能力最好的一类锰氧化物。研究表明，六方水钠锰矿的氧化还原电位为1.23 V，具有较强的氧化能力，对环境中的有机或无机污染有着氧化还原的作用，例如能有效的氧化去除苯酚、亚甲基蓝等有机污染物（赵巍等，2009；Liu et al.，2015；Sun et al.，2015；Lin et al.，2009）。并且由于六方水钠锰矿有着较大的比表面积，使其对污染物有着较强吸附固定能力，例如对 Cr3+、Pb2+等金属离子有着很好的吸附作用（赵巍等，2009；张芬，2010）。近年来，因六方水钠锰矿比表面积大、同时具有强大吸附和氧化能力，并且大量的研究表明，对有机染料有着较好的去除效果（彭波等，2015），使六方水钠锰矿在环境中有机染料的去除领域受到了广泛关注（任桂平等，2017；蔡冬鸣等，2007）。已有研究表明，氧化锰材料对有机染料的去除可能存在机理，一种是其表面所带电荷引起的吸附反应（Cheng et al.，2017），另一种是其氧化还原电位引起的氧化还原反应（Wang et at.，2017a），但未将两种氧化和吸附在去除机制分开。本文通过使用盐酸羟胺，以区别氧化锰在去除有机染料的过程中，吸附和氧化分别的贡献率。

本文以有机染料罗丹明B（RB）为研究对象，实验室模拟合成六方水钠锰矿，研究不同影响因素(反应时间、pH值、矿物浓度、染料浓度、反应温度和不同锰矿类型)对六方水钠锰矿去除RB及机制的影响。

1 材料与方法

1.1 六方水钠锰矿的制备与表征

六方水钠锰矿（后简称水钠锰矿）的制备详见文献（Zhang et al.，2011a）。制备的样品经去离子水洗至电导小于20 μs·cm-1，然后冻干并研磨过筛待用。样品的晶体结构通过德国布鲁克Advance D8型X射线衍射仪表征，其测定参数为Cu Ka射线，管压40 kV，管流40 mA，扫描区间5°—85°，扫描速度为1°·min-1，步长为0.02°。样品微观形貌通过日本电子 JSM-6390LV型扫描电镜和荷兰飞利浦CM 12型透射电镜进行表征。矿物的比表面积及孔径分析通过美国康塔Autosorb-1型全自动比表面和孔径分布分析仪表征，样品预处理条件为110 ℃抽真空3 h。矿物样品的锰氧化度（AOSMn）、化学组成及电荷零点（ZPC）的测定详见参考文献（Zhang et al.，2011b）。

1.2 罗丹明B（RB）的去除实验

取一定体积的RB标准储备液与一定体积的水钠锰矿悬浮液加入500 mL锥形瓶中，在不同pH条件下，不同温度的条件下进行混合，固定转速下反应。在不同时间分别取样，反应液经0.45 μm滤膜过滤使其固液分离，滤液用紫外可见分光光度计在波长553 nm下测量其吸光度，并制作染料浓度与吸光度之间关系的工作曲线计算其浓度。去除率参照以下公式（1）：

式中：R为反应时间t时RB的去除率；ρ0为反应前体系RB的浓度；ρt为反应时间t时RB的浓度。

1.3 罗丹明B（RB）的动力学实验和机制研究

取一定体积的RB标准储备液与一定体积的水钠锰矿悬浮液加入500 mL锥形瓶中，固定转速下反应。在5 min到6 h直接，不同时间分别取样，反应液经0.45 μm滤膜过滤使其固液分离，滤液用紫外可见分光光度计在波长553 nm下测量其吸光度，并制作染料浓度与吸光度之间关系的工作曲线计算其浓度和去除率，去除率参照以下公式（1）。计算RB的qt去除量如公式（2）：

式中：qt为反应时间t时 RB的吸附量（g·g-1）；ρ0为反应前体系RB的浓度；ρt为反应时间t时RB的浓度：M为RB的摩尔质量；ρ(Bir)为六方水钠锰矿的浓度。

在常温，pH值为 (4.5±0.1) 反应条件下，混合后RB和水钠锰矿，从30 min到6 h时，定点取样，其中10 mL用滤膜过滤得到滤液，10 mL加入盐酸羟胺将矿物溶解，吸附在矿物表明的物质重新释放到溶液中，得到的两种反应物均用紫外可见分光光度计在波长553 nm下测量其吸光度，并制作染料浓度与吸光度之间关系的工作曲线计算其浓度和去除率，去除率参照以下公式（1）。其中通过加入盐酸羟胺的溶液测得的去除率为RB的氧化去除率Roxi，通过滤膜测的去除率为RB的总去除率RT，吸附去除率Rads则为RT和Roxi的差值。

1.4 六方水钠锰矿的重复利用

反应温度为25 ℃，反应初始pH为 (4.5±0.1)时，将RB和水钠锰矿悬浮液混合，混合后RB浓度为50 mg·L-1)，与RB反应的锰氧化物浓度为250 mg·L-1，反应6 h后用滤膜过滤，滤液用紫外可见分光光度计在波长553 nm下测量其吸光度，去除率参照以下公式（1），剩下的反应液经离心机离心，去除掉溶液，留下矿物用去离子水多次清洗离心后低温烘干，烘干后的矿物重复以上实验，重复实验2次，比较3次实验中RB的去除率。

2 结果与讨论

2.1 六方水钠锰矿的表征

合成氧化锰的X射线衍射图谱如图1所示，其特征衍射峰d值分别为0.735、0.361、0.244和0.142 nm，与六方水钠锰矿中（001）、（002）、（100）和（110）的晶面间距相似（JCPDS：43-1456），六方水钠锰矿（JCPDS 86-0666）的特征衍射峰相近，故合成的氧化锰为六方水钠锰矿。合成的氧化锰的其他参数：化学组成为K0.21MnO2.03(H2O)0.71，锰氧化度为3.85，电荷零点为1.78，这些结果与前人报道的结果相近（Feng et al.，2007）。

图1 六方水钠锰矿的X射线衍射图谱Fig. 1 XRD pattern results of hexagonal birnessite

水钠锰矿的SEM和TEM照片如图2所示。六方水钠锰矿花球直径为一百纳米到几百纳米之间，由片状重叠组成，层与层之间有空隙，空层与填充层相互交替，为层状结构，可以得出水钠锰矿是由薄片状晶体层叠形成的集合体。

图2 六方水钠锰矿的SEM（a）和TEM（b）图谱Fig. 2 SEM and TEM images of hexagonal birnessite

水钠锰矿的物理性质比表面积、总孔容以及微孔分布结果如表1所示。结果表明，水钠锰矿的比表面积为89.8 m2·g-1。N2等温吸附线相对压力极低时存在毛细管凝聚现象，表明具有微孔结构，通过Total Pore Volume法分析得到其微孔孔容为0.042 cm3·g-1。N2等温吸附线相对压力较高时存在回滞环现象，这说明水钠锰矿具有介孔结构，通过T方法微孔分析可知其微孔比表面积和介孔比表面积分别为 13.9 m2·g-1和 75.9 m2·g-1。以上结果说明水钠锰矿具有微孔结构和介孔结构，但介孔比表面积远大于微孔比表面积。

表1 六方水钠锰矿的物理性质Table 1 T he physicochemical properties of hexagonal birnessite

2.2 RB去除动力学及去除机理

反应时间对水钠锰矿去除RB的影响如图3a所示，随着反应的进行，水钠锰矿对罗丹明B的去除率逐渐增大，去除速率逐渐减小。反应初期5 min时，水钠锰矿对罗丹明B的去除率为30.8%；反应1 h时，去除率为43.6%；反应6 h时，去除率增加至54.1%，在之后6—12 h内，去除率仅增加3.7%，反应趋于平衡。这说明在初始1 h内，随着时间的增加，去除率迅速增加，随后去除速率迅速降低，反应6 h基本达到平衡。因此，以下探讨反应条件影响的反应时间均设置为6 h。

图3 时间对RB去除率的影响（a）、六方水钠锰矿对RB去除的二级动力学（b）拟合曲线Fig. 3 Effect of time on RB removal rate (a), pseudo-second order kinetic (b) fit curve of removal of RB from hexagonal birnessite

对于反应时间不同的模拟印染废水处理体系，将t时刻的吸光度通过工作曲线换算成质量浓度，并计算去除量qt(g·g-1)、t/qt，其表观动力学参数如下图3b所示：通过二级动力学模型拟合后，得到回归方程：对于罗丹明 B染料，拟合回归方程为y=7.0713x+0.9585，相关系数r2为0.9996，从而计算出qe=0.1414，k=52.18 g·g-1·h-1；由上可知，水钠锰矿对染料的去除在不同时刻的回归方程相关系数较好，k值越大，表明锰氧化物对其的去除速率越快。

图4反映的是，水钠锰矿在去除罗丹明B的过程中，罗丹明B的氧化去除率与吸附去除率的比例关系。在常温，pH值为 (4.5±0.1) 反应条件下，从30 min到6 h时，水钠锰矿对罗丹明B染料的氧化去除率依次为30.3%、30.7%、32.0%、34.3%、34.6%、36.2%、36.3%；而吸附去除率逐渐从 2.7%增大到4.6%。结果表明，水钠锰矿在去除罗丹明B的过程中存在氧化与吸附两种去除机制，其中氧化去除在该过程中起主导作用。前人也有研究表明锰氧化物与有机物之间的存在吸附-氧化耦合作用（金圣圣等，2008）。水钠锰矿因本身的强氧化性对有机物罗丹明B有着很好的氧化效果。供试水钠锰矿的等电点为1.78，所以在反应体系的pH≥1.78氧化锰表面携带负电荷（Chen et al.，2008），而罗丹明B是一种带正电荷的有机染料，因库伦定律中异种电荷相互吸引，使带正电荷的罗丹明B容易吸附在水钠锰矿上（Kuan et al.，2012），即水钠锰矿能吸附去除 RB。从而可以证明水钠锰矿与带正电荷的 RB也为吸附-氧化耦合作用，并且是以氧化去除为主。

图4 六方水钠锰矿去除罗丹明B机制Fig. 4 Mechanism of decolorization rate of RB by hexagonal birnessite

2.3 六方水钠锰矿对RB去除的影响因素研究

水钠锰矿的浓度对罗丹明 B的去除影响如图5a所示。在同等反应条件下，水钠锰矿对罗丹明B的去除率亦是随着水钠锰矿浓度的升高而逐渐增大，在浓度为100 mg·L-1时，去除率最低，为33.8%；当浓度增大到200 mg·L-1时，去除率也相应升高至46.4%；当浓度为 400、600、800 mg·L-1时，去除率分别为 58.15%、65.1%、66.3%可以看出，当矿物浓度达到600 mg·L-1，对RB的去除趋于平衡，故在 RB浓度为 50 mg·L-1时，水钠锰矿的浓度为600 mg·L-1为去除的最适浓度。

图5 六方水钠锰矿对RB去除的影响因素研究Fig. 5 Study on the influencing factors of hexagonal birnessite on RB removal

图5b反映的是，罗丹明B浓度对水钠锰矿去除罗丹明B的影响。在其他反应条件相同的条件下，当锰矿浓度为250 mg·L-1，罗丹明B浓度依次为30、40、50、60、70 mg·L-1时，对 RB 去除率分别为76.9%、62.7%、45.6%、32.7%和20.2%。RB浓度越低越有利于水钠锰矿对其的去除效果。

初始pH不同的条件下，水钠锰矿去除罗丹明B效果的存在一定差异（图5c）。将一定浓度的染料工作液和锰矿悬浮液混合，混合后RB浓度为50 mg·L-1，与 RB 反应的锰矿浓度为 250 mg·L-1，混合前用HCl和NaOH将染料与锰矿悬浮液调至不同的 pH 值（2.87、4.61、8.03、10.29），在 25 ℃恒温、不同pH条件下磁力搅拌6 h后，同上过滤取样后分析测定其浓度并且计算RB的去除率。pH值为2.87时，RB的去除率高达99.9%，去除效果明显。pH值升高至4.61时，去除率减小至61.0%；pH继续增加至6.65时，去除率急剧下降为36.7%。而当 pH值为 8.03和 10.29时，去除率仅分别为18.54%和8.33%。结果表明，随着反应体系初始pH的增大，水钠锰矿对罗丹明B的去除效果逐渐显著降低。这是由于水钠锰矿对RB去除反应是脱乙基反应，主要依靠的是水钠锰矿的强氧化能力，当反应体系pH值越小，水钠锰矿的氧化能力就会越强，与RB脱乙基反应越完全，罗丹明B染料的去除效果越好（Horikoshi et al.，2002）。

图5d反映了温度对水钠锰矿去除罗丹明B效果的影响。当反应温度由 15 ℃升高至 65 ℃时，水钠锰矿对罗丹明 B的去除率由 39.4%增加至59.2%，故水钠锰矿对罗丹明B的去除率随着反应体系温度的增加显著增加，说明该去除反应是吸热反应，反应体系温度越高越有利于水钠锰矿对罗丹明B的去除。

2.4 六方水钠锰矿的重复使用

图6反映的是重复使用3次后水钠锰矿对罗丹明B的去除效果。如图6可见，水钠锰矿的重复使用对染料的去除效果影响不大。在第1次使用时，对罗丹明B的去除率分别为90.6%；第2次使用时，罗丹明B的去除率为86.1%；第3次使用时，锰氧化物对罗丹明B的去除效果仍较好，罗丹明B的去除率为85.9%。因此，在自然界中六方水钠锰矿能重复处理有机染料，并且不会造成二次污染。水钠锰矿作为自然界中常见的锰氧化物，在通常土壤pH范围内，有一定的氧化能力和对带阳离子的有机污染和重金属离子吸附能力（冯雄汉等，2002；冯雄汉等，2005），对自然界存在的污染物有着很好的去除效果，并且有个很好的再利用能力。

图6 六方水钠锰矿重复使用情况Fig. 6 Recycling of hexagonal birnessite

3 结论

综上所述，六方水钠锰矿对阳离子染料罗丹明B有着较好的去除效果。本文采用盐酸还原高锰酸钾制得的六方水钠锰矿，研究了该矿物在不同反应条件下去除阳离子染料罗丹明B的效果差异，并且研究了六方水钠锰矿在去除罗丹明B过程中的机制和重复利用性。结果表明，在酸性条件下，六方水钠锰矿对罗丹明B的去除效果更好，随着反应体系温度的升高、pH的降低、六方水钠锰矿浓度的增加、染料浓度减小罗丹明B的去除率也会相应的提高。在六方水钠锰矿去除RB的过程中，存在吸附和氧化两个机制，且氧化去除占去除机制的主要作用，并且六方水钠锰矿在去除罗丹明B的过程中，可以重复利用，不会造成二次污染。