Y型分子筛嵌载纳米零价铁对水中Pb2+的去除机理研究

刘 红，张 靖，刘冰雪，范先媛

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081;2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081；3.武汉清澄生态环境科技有限公司，湖北 武汉，430070)

矿山开采、冶炼、电镀等工业会产生大量含重金属的废水，研究发现，饮用水中铅含量高于0.03 mg/L时就会引发人体的慢性中毒，当铅与其他重金属元素同时存在时还会产生协同作用，增加其他重金属的毒性[1-2]，因此，对含铅废水的处理至关重要。

1994年，Gillham等[3]率先将零价铁(zero-valent iron，ZVI)运用到受污染水体的修复中，其中纳米级零价铁(nZVI)粒径更小、比表面积更大，因而具有更高的化学活性。纳米零价铁具有独特的“零价铁内核-氧化物壳”结构[4]，其中零价铁内核具有强还原能力，其巨大的比表面积能使电子迅速释放并传递，表面氧化物壳则能通过静电作用和表面配合反应吸附重金属离子[5-6]。但实际应用中，纳米级零价铁存在易团聚、易钝化等缺点，而通过将其负载在多孔材料(如蒙脱石[7]、活性炭[8]、膨润土[9]、树脂[10]等)表面，形成负载型纳米零价铁材料，可以有效抑制nZVI颗粒的团聚、钝化并且提高其稳定性。但目前所使用的负载材料有一定的局限，如树脂只适用于特定条件或离子，使用前需进行预处理，并且容易产生二次污染；活性炭虽然能很好地吸附有机物，但对重金属离子的吸附能力有限，并且价格昂贵、难以再生；天然黏土矿物虽然价廉易得并且具有多孔结构，但其吸附容量较小。

分子筛是一种人工合成的结晶性硅酸盐，基本结构单元为[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体，各四面体之间以不同方式通过氧桥连接形成多元环[11]，其中起平衡表面负电荷作用的Na+能被其他阳离子(如重金属离子)交换，从而将重金属阳离子从水介质中去除。若以合成分子筛作为纳米零价铁的载体，不仅其巨大的比表面积能使nZVI颗粒得到良好的分散，可充分发挥其吸附性能和反应活性，而且分子筛本身具有较大的阳离子交换容量，可有效去除重金属离子[12]。

为此，本文以耐酸的Y型分子筛为载体，制备得到一种Y型分子筛嵌载纳米零价铁复合材料，对比研究了nZVI、Y型分子筛及所制复合材料对水中Pb2+的去除能力，并对与Pb2+反应前后复合材料的微观形貌、物相组成、元素分布及价态等进行分析，在此基础上探讨了所制复合材料对水中Pb2+的去除机理。

1 实验材料与方法

1.1 原料与药剂

Y型分子筛，购自上海久宙化学品有限公司。硫酸亚铁、浓硫酸、硼氢化钠、盐酸、氢氧化钠、浓硝酸、硝酸铅，均为分析纯。

1.2 样品的制备

1.2.1 纳米零价铁材料的制备

在N2保护下，向三口烧瓶中加入40 mL浓度为1 mol/L的酸性FeSO4溶液，以20～30滴/min的速度向烧瓶中加入80 mL浓度为1 mol/L的NaBH4溶液，待滴加完毕后，持续搅拌15 min至溶液充分混合，随后对混合液进行抽滤，并将所得固体用去离子水清洗2～3次后放入温度设置为-35 ℃、真空度为40 Pa的冷冻干燥机中干燥8 h，得到纳米零价铁材料，将其真空密封置于冰箱冷冻层保存。

1.2.2 Y型分子筛嵌载nZVl复合材料的制备

将Y型分子筛放入温度设为105 ℃的烘箱干燥2 h，待冷却后，在N2保护下将60 mL 1 mol/L的酸性FeSO4溶液加入三口烧瓶中，并加入0.672 g干燥后的Y型分子筛 (m(Fe)∶m(分子筛)=5∶1)，搅拌90 min使Fe2+充分进入分子筛孔道后，对混合液进行固液分离，用去离子水清洗固体2～3次后，再次转移至三口烧瓶中，加入40 mL蒸馏水；按20～30滴/min的速度加入40 mL 1 mol/L NaBH4溶液(n(NaBH4)∶n(Fe2+)=2∶1)，搅拌30 min使溶液充分混合后进行抽滤，将所得固体用去离子水清洗2～3次后，放入温度为-35 ℃、真空度为40 Pa的冷冻干燥机中干燥5 h，得到Y型分子筛嵌载nZVI复合材料。采用IRIS Advantage ER/5型电感耦合等离子体发射光谱仪测得复合材料中w(Fe)为8.5%。

1.3 Pb2+的去除实验及检测方法

配制一定浓度的硝酸铅溶液，取200 mL倒入于锥形瓶中，分别按照一定的投加量加入Y型分子筛、nZVI及所制复合样品，将锥形瓶置于转速为200 r/min、温度为 25 ℃的振荡器上恒温振荡，分别于 2、5、10、20、40、60 min时取样，将所取样品经0.45 μm滤膜过滤，通过 NovAA350型火焰原子吸收光谱仪检测滤液中Pb2+的浓度。

1.4 材料的表征

采用Nava 400 Nano型扫描电子显微镜(SEM)、FEI Tecna G2 F20型透射电子显微镜(TEM)观察材料的微观形貌和结构。采用SmartLab SE型X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相组成，并利用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的元素组成及对应的元素价态。

2 结果与讨论

2.1 材料的微观形貌

图1为Y型分子筛、nZVI以及Y型分子筛嵌载nZVI复合材料的SEM照片。由图1可见，Y型分子筛晶粒呈不规则的八面体状，表面粗糙不平，粒径分布在0.458～1.526 μm范围，这可以为nZVI颗粒提供充足的嵌载位点；nZVI形貌为球形颗粒，因受到磁力和纳米尺寸效应的影响，nZVI颗粒间相互链接形成串珠状结构，并聚集形成尺寸更大的团聚体；nZVI嵌载进Y型分子筛形成复合材料后，其形状和尺寸并未发生明显变化，如图1(c)所示，复合材料表面有大量球形的nZVI颗粒，并且有相当多是以单个颗粒形式嵌载于Y型分子筛晶粒中，与图1(b)相比，所制复合材料中nZVI颗粒得到较好的分散，少有nZVI颗粒团聚，并且团聚体尺寸变小。究其原因主要是复合材料中的纳米Fe0是通过Fe2+与Y型分子筛中Na+进行交换、随后被NaBH4还原而形成的，而Na+存在于分子筛骨架结构表面，因此，还原形成的nZVI颗粒受到分子筛骨架空间位阻的阻隔而不易团聚。

(a)Y型分子筛

2.2 材料对水中Pb2+的去除性能

室温条件下，分别将nZVI、Y型分子筛和Y型分子筛嵌载nZVI复合材料以0.5 g/L投加量加入至浓度为250 mg/L的含Pb2+溶液中，此时反应体系中初始pH为5.02，不同材料对溶液中Pb2+的去除量随反应时间变化如图2所示。由图2可见，反应2 min时，复合材料对Pb2+的去除量为365.8 mg/g，明显高于nZVI和Y型分子筛对Pb2+的去除量(分别为242.0、259.6 mg/g)。当反应进行至20 min时，Y型分子筛和nZVI对Pb2+的吸附已逐渐趋于稳定，而所制复合材料对Pb2+的去除量达到410.0 mg/g，并且去除量随着反应时间的延长而缓慢上升；反应60 min时，复合材料对Pb2+的去除量为425.8 mg/g，去除率达到85.16%，而此时nZVI和Y型分子筛对Pb2+的去除量仅有309.5、289.8 mg/g，相较于nZVI和Y型分子筛，复合材料对Pb2+的去除量分别增大了37.6%和46.9%。由此可见，Y型分子筛嵌载nZVI对Pb2+的去除效果明显优于基础材料对Pb2+的去除效果。

图2 不同样品的除Pb2+效果Fig.2 Removal effect of Pb2+ by different samples

相比于其他复合材料，如在室温条件、初始pH为3～5时，向初始浓度为250 mg/L的含Pb2+溶液投加0.5 g/L树脂负载nZVI材料，反应60 min材料对Pb2+的去除率为81%左右[13]；向初始pH为6.0、初始浓度为10 mg/L的含Pb2+溶液投加2 g/L活性炭负载nZVI材料，反应达到平衡时，其对Pb2+的去除率约为89%[14]。考虑到其他载体的应用局限性，Y型分子筛嵌载nZVI复合材料不仅克服了难回收、易产生二次污染等缺点，而且成本低廉，并且结合了Y型分子筛的离子交换吸附性能和纳米Fe0的还原性和吸附性，对水中Pb2+具有良好的去除效果。

2.3 复合材料的XRD分析

对去除Pb2+前后Y型分子筛嵌载nZVI复合材料进行XRD表征，结果如图3所示。由图3可见，复合材料去除Pb2+前，除了在2θ为15.6°、23.6°、31.4°等处出现了Y型分子筛的特征峰(JCPDS No 39-1380)外，还在2θ为44.5°、65.0°、82.3°处出现了3个较明显的衍射峰，经与PDF标准卡片JCPDS No.06-0696对比后发现，其符合Fe0的特征峰。然而，在与Pb2+反应后复合材料的XRD图谱中，这3个特征峰消失，表明复合材料去除Pb2+过程中Fe0发生了转化。从图3还可以看出，去除Pb2+后的复合材料中，Y型分子筛所有特征峰强度均明显降低，原因可能是复合材料与Pb2+的反应产物覆盖在Y型分子筛表面，也可能是吸附在复合材料上的Pb2+与Y型分子筛中的Na+发生离子交换后，Y型分子筛这几处的晶面发生改变[15]。然而，在反应后复合材料中并没有检测到Pb2+化合物，这可能是因为其转化物的生成量较小(XRD技术的检出限约为5%)，或生成物不以晶相的形式存在。

图3 复合材料去除Pb2+前后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of composite materials before and after removal of Pb2+

2.4 复合材料的XPS分析

图4为去除Pb2+前后Y型分子筛嵌载nZVI复合材料的XPS图谱，经过积分归一化处理后，复合材料各特征峰的面积列于表1。由图4(a)可见，与Pb2+反应后复合材料在结合能为1072.0 eV处的Na+特征峰强度大幅降低，结合图4(b)和表1可知，Na+特征峰的峰面积由反应前的57 144.39降至反应后的4002.58；另一方面，与Pb2+反应后复合材料在结合能140.0 eV处出现了Pb2+特征峰，结合图4(c)和表1，Pb2+特征峰的峰面积由反应前的0增至反应后的46 832.90，进一步表明溶液中Pb2+与Y型分子筛中Na+发生了离子交换[16]。

由图4(c)还可见，去除Pb2+后复合材料的XPS图谱中出现了Pb0(结合能为137.9 eV处)的特征峰，这是因为Pb2+/Pb0电对的标准电极电位(-0.13 V)高于Fe2+/Fe0电对的标准电极电位(-0.44 V)，故Pb2+可被复合材料中嵌载的Fe0还原为Pb0，而Fe0则被氧化成Fe2+，具体反应式为：

(1)

另一方面，由图4(d)可知，与Pb2+反应前的复合材料在结合能为706.8 eV处出现了Fe0的特征峰，与Pb2+反应后，所得复合材料中并没有观察到Fe0特征峰，相应地，Fe2+和Fe3+(对应结合能依次为724.4、711.1 eV)特征峰的强度明显增强，结合表1中Fe0、Fe2+和Fe3+的峰面积可以推断，与Pb2+反应后，Y型分子筛嵌载nZVI复合材料中的Fe0已转化成Fe2+和Fe3+。

(a)XPS总谱图 (b)Na1s精细谱

表1 复合材料去除Pb2+前后各特征峰的峰面积Table 1 Peak areas of each characteristic peak of composite materials before and after removal of Pb2+

2.5 反应产物的微观形貌

图5为Y型分子筛嵌载nZVI复合材料去除Pb2+后产物的SEM和TEM照片。由图5可见，复合材料与Pb2+发生反应后，Y型分子筛表面和内部孔道中的nZVI颗粒已不再呈球形，而是呈不规则形貌，这可能是Fe0与Pb2+反应生成的铁氧化物；另外，与Pb2+发生反应后，复合材料表面出现了一些针棒状和板条状物质(见图5(b))，对图5(b)中两处选定区域进行HR-STEM分析，得到区域A中两种晶格条纹间距分别为0.338 nm和0.418 nm(见图5(c))，分别对应斜方晶针铁矿的(110)和(120)晶面，区域B中测得晶面间距为0.219 nm(见图5(d))，与斜方晶纤铁矿(101)晶面的匹配度较高，上述结果表明与Pb2+发生反应后，所制复合材料中的Fe0有一部分转化为了纤铁矿(γ-FeOOH)和针铁矿(α-FeOOH)结构。

(a)SEM (b)TEM

2.6 复合材料去除水中Pb2+的机理分析

结合文献[17]对Y型分子筛嵌载nZVI复合材料去除水中Pb2+的机理进行总结，示意图如图6所示。由图6可见，当溶液中的Pb2+扩散至复合材料表面时，Y型分子筛中的Na+与Pb2+发生离子交换，Pb2+被吸附固定在复合材料表面，复合材料中Fe0可将部分Pb2+还原成Pb0(见反应式(1))。此外，Y型分子筛嵌载nZVI复合材料与Pb2+存在两种配合作用：①通过离子交换进入到复合材料表面或内部孔隙并且具有空轨道的Pb2+，会与Y型分子筛中硅铝氧骨架上带负电的氧原子形成配位共价键[18]，进而被吸附到材料表面；②在复合材料与Pb2+反应过程中，Fe0被氧化成Fe2+，进而形成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，并且与Fe2+反应形成水铁矿Fe5O3(OH)9(以FhyOH表示)[19]，反应式见式(2)～式(5)：

图6 Y型分子筛嵌载nZVI复合材料去除Pb2+的机理示意图Fig.6 Schematic diagram of removal mechanism of Pb2+ by Y zeolite-embedded nZVI composite

(2)

(3)

(4)

(5)

据文献[20-21]，所生成的水铁矿即使在体系中短暂的存在，就会吸附体系中存在的Fe2+并转化为活性水铁矿(Fhy*OH )，见式(6)和式(7)；同时活性水铁矿在Fe2+、水和溶解氧的作用下加速转化为纤铁矿(γ-FeOOH)(以LpdOH表示)和针铁矿(α-FeOOH)(以GthOH表示)等羟基氧化铁，见式(8)～式(10)[22]。这些铁羟基氧化物可以与Pb2+生成表面配合物，从而对Pb2+进行吸附，如反应式(11)所示。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

图7为Y型分子筛嵌载nZVI复合材料与Pb2+反应后产物的TEM照片和元素面扫描分析。由图7可见，与Pb2+反应后的复合材料中，Pb元素均匀地分布在复合材料的内部和表面，进一步证实了Y型分子筛嵌载nZVI复合材料对Pb2+的去除是多方面综合作用的结果。

图7 反应产物的TEM照片和元素分布Fig.7 TEM image and element distribution of reaction product

3 结论

(1)Y型分子筛嵌载纳米零价铁复合材料叠加了Y型分子筛和纳米零价铁对水中Pb2+的去除能力，反应1 h后,其对水中Pb2+的去除量可达425.8 mg/g，去除率达到85.16%,相较于纳米零价铁和Y型分子筛，其对溶液中Pb2+的去除量分别增大了37.6%和46.9%。

(2)Y型分子筛嵌载纳米零价铁复合材料去除Pb2+的机理主要包括：①Y型分子筛与重金属Pb2+的离子交换作用；②纳米Fe0通过还原作用将部分Pb2+还原成Pb0；③Y型分子筛中的硅铝氧化物以及纳米Fe0与Pb2+反应所形成的羟基氧化铁(FeOOH)对Pb2+所产生的表面配位吸附作用。