磁性Fe3O4/硅藻土Fenton催化剂的制备及其催化性能

王光华，张利东，李文兵，王晴东，张 政，王聪聪，杨旭萌

(武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉,430081)

Fenton氧化技术具有操作简单、反应快、反应条件温和[1-2]等特点，在废水处理领域得到了广泛应用[3]。传统的均相Fenton氧化法主要利用Fe离子催化H2O2从而生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)来降解有机物，但该方法存在Fenton试剂消耗量大、Fe离子易流失且回收利用困难以及运行成本较高等不足。

与均相Fenton体系相比，非均相Fenton体系采用含铁固体物质或者将Fe离子固定到载体上作为催化剂，不仅能避免铁污泥的产生、解决催化剂回收难的问题，还能在一定程度上降低运行成本[4-8]。作为一种典型的非均相Fenton催化剂，Fe3O4不仅具有稳定的结构以及超顺磁性，还具有天然的辣根过氧化物酶(HRP)催化活性，可以催化H2O2分解产生氧化活性较高的·OH用于污染物氧化处理[9]。然而，高表面能和磁性作用使得纳米Fe3O4极易发生团聚，造成活性表面减少、催化活性降低，因此，需要寻求既能抑制Fe3O4团聚、又能提高催化剂活性的载体。Akram等[10]以氮掺杂还原氧化石墨烯为催化剂载体制备NrGO/Fe3O4催化剂，研究了该催化剂对水体中磷酸盐的去除效果，结果表明，NrGO/Fe3O4对磷酸盐的吸附能力达到135.3 mg/g,远高于其它铁基催化剂相应值，并且在多次使用后仍能被快速分离。Anfar等[11]通过共沉淀法将Fe3O4制备成凝胶状的磁珠并固定于聚己糖表面用于吸附染料废水，试验结果显示，所制催化剂对亚甲基蓝(MB)的吸附量为180.42 mg/g，经过4次循环使用后，催化剂的再生效率为93.02%。将磁性Fe3O4固定于适当的载体上，不仅可以降低纳米颗粒的团聚效应，增加催化剂的活性位，而且还能提高催化剂的吸附性能，加快有机物与·OH的接触时间。不过，一些使用性能较好的载体材料[12-15]制备难度大、价格昂贵，在实际工业生产中难以推广应用。

硅藻土是一种质量较轻、孔径发达、比表面积大、化学性质稳定的天然材料，具有较好的吸附性能，可吸附金属阳离子、有机化合物等多种物质，而且我国硅藻土资源丰富，开发利用率较低[16-18]，故本文以硅藻土为载体，采用共沉淀法制备非均相Fenton磁性催化剂，借助X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)等设备对所制催化剂进行表征，并通过MB降解实验考察其催化性能，以期为高效类Fenton体系催化剂的研发提供参考。

1 实验

1.1 原料

天然硅藻土为洛阳百联环保科技有限公司产品。FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、浓氨水、无水乙醇、亚甲基蓝(MB)、H2O2等均为分析纯。

1.2 Fe3O4/硅藻土催化剂的制备

称取一定量的天然硅藻土，投加到3倍体积的浓硝酸(质量分数为68%)中浸渍4 h，再经去离子水洗涤至中性，最后在空气气氛、不同温度下对其进行活化处理。未活化以及活化温度分别为300、400、500 ℃的硅藻土样品依次标记为D、D1、D2、D3。

参照文献[2]，采用原位共沉淀法制备纳米Fe3O4/硅藻土。称取0.578 g活化硅藻土分散到去离子水中，在常温下搅拌4 h后升温至82 ℃通氮驱氧30 min，之后维持氮气氛围并加入1.390 g的FeSO4·7H2O和2.702 g的FeCl3·6H2O，搅拌4 min后滴加一定量的氨水将反应体系的pH值调为10，继续搅拌1.5 h再于室温下陈化1 h，同时借助外加磁场作用分离出黑色磁性沉淀物，将沉淀物经去离子水及无水乙醇交替洗涤后于55 ℃下真空干燥6 h，研磨过100目筛即可获得Fe3O4、硅藻土质量比为2∶1的Fe3O4/硅藻土复合催化剂样品。此外，在不添加硅藻土的条件下，按上述方法制备纯纳米Fe3O4颗粒。

1.3 样品的表征

使用Nava 400 Nano型扫描电镜观察样品的微观形貌；使用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析；使用SA3100型比表面积及孔径分析仪测定样品77 K时的氮气吸/脱附曲线，并通过BET法计算出样品的比表面积(SBET)；使用D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析样品的物相组成；使用LakeShore7404型振动样品磁强计(VSM)测定样品在室温下的磁滞回线以获得其磁性能；使用UV-2550型紫外可见分光光度计测定相关溶液的吸光度从而计算出其相应浓度。

1.4 样品的性能测试

量取100 mL浓度为100 mg/L的MB溶液倒入容量为250 mL的锥形瓶中，滴加稀硫酸或稀NaOH将MB溶液初始pH值调为7，然后称取0.1 g硅藻土投放其中，在20 ℃的恒温水浴锅中对该混合溶液进行磁力搅拌并在搅拌期间定时取样，所取样品经离心分离获得上清液，通过测定上清液的吸光度计算出硅藻土对MB的吸附量。

配制初始浓度为80 mg/L的MB溶液100 mL来模拟有机废水降解体系，其中H2O2使用量为4 mL，在体系pH值为4、反应温度为25 ℃的条件下研究Fe3O4/硅藻土催化剂对MB的降解效率。MB的降解率η计算公式为：

(1)

式中,C0和C分别为亚甲基蓝溶液的初始浓度以及经降解后的实际浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土的结构形貌及吸附性能

未活化以及经不同温度活化处理的硅藻土样品SEM照片如图1所示。从图1(a)中可以看出，未经活化处理的天然硅藻土微观组织呈片状，片层尺寸大小分布不均且间距较小。当天然硅藻土经300 ℃活化处理后，其微观结构中出现许多孔洞(见图1(b))，这是因内部杂质在活化过程中被去除所致，同时片状结构有所延展，提高了硅藻土的比表面积；当活化温度升至400 ℃时，硅藻土中的杂质几乎完全去除，其微观片状结构完全展开(见图1(c))；当活化温度升至500℃时，硅藻土微观组织呈细小的颗粒状，已很难观察到孔洞及片状结构(见图1(d))，这是因为高温条件下硅藻土内部结构坍塌，其原有形貌和结构遭到严重破坏。

(a)D(未活化) (b)D1(300 ℃)

图2所示为未活化以及经不同温度活化处理后的硅藻土样品FTIR谱图。由图2可见，4组样品的FTIR谱图中均出现了3个强度较大的吸收峰，其中457.12 cm-1处的吸收峰对应硅氧四面体中O—Si—O的反对称弯曲振动，1092 cm-1处的吸收峰对应Si—O—Si的非对称伸缩，而3500 cm-1处出现的较宽吸收带与文献[19]所报道的相应位置的Si—OH吸收带形状不同，可能是因本研究中硅藻土表面的·OH与Si—OH产生共振引起吸收带偏移所致。同时还注意到，1092 cm-1处的吸收峰形状随着活化温度的升高愈发尖锐且明显，这是因为活化温度越高，天然硅藻土本身的杂质去除就越彻底，其主要成分SiO2的相对含量增大，所对应的Si—O吸收峰随之增强。此外，位于756 cm-1处的吸收峰对应硅藻土表面的·OH，从图2中可看到该吸收峰随活化温度的升高呈现出先增强后减弱的变化趋势，这表明在适当的温度下进行活化处理有助于去除硅藻土中的杂质，但活化温度过高将破坏·OH与硅藻土表面的结合，导致硅藻土表面·OH减少。

图2 硅藻土的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of diatomite

未活化以及经不同温度活化的硅藻土样品对MB的吸附能力测试结果如图3所示。由图3可见，未经活化处理的天然硅藻土对MB的饱和吸附量为56.1 mg/g，而经活化处理后的硅藻土样品对MB的吸附能力随着活化温度的升高则表现出先增强后减弱的趋势，其中经400 ℃活化的硅藻土(D2)吸附能力最强，其对MB的饱和吸附量达到85.3 mg/g,表明在适当的温度下活化有利于增大硅藻土的比表面积从而增强其吸附能力，将硅藻土活化温度进一步升至500 ℃时，相应样品(D3)的MB饱和吸附量降至60 mg/g，这首先应归因于高温环境破坏了硅藻土的微观结构，造成其比表面积减小，该推断可从图1(d)所示的样品SEM照片中得到证实。再则，结合图2所示的样品FTIR谱图可知，高温下硅藻土表面的·OH基团数量减少，导致硅藻土与有机物结合能力下降。

图3 硅藻土吸附MBFig.3 Adsorption of MB by diatomite

图4所示为天然硅藻土样品D和经400 ℃活化的样品D2的N2吸/脱附等温线及孔径分布曲线，样品的比表面积与孔结构参数列于表1。由图4(a)可见，D和D2的N2吸/脱附等温线均属于国际纯化学和应用化学学会(IUPAC)分类中的Ⅳ型吸附等温线，且存在H3型回滞环，这是因较高压力下的毛细管凝聚和蒸发过程不同步而造成的，该类滞后环常对应于片状的非刚性黏土类聚集物，这符合样品D和D2的SEM照片特征(图1)；从图4(b)中可以看出，样品D和D2的孔径分布特点大致相同，二者孔体积变化较明显的区域均出现在孔径介于100～1000 nm处，尤其在孔径约为130 nm时孔体积变化幅度最大；由图4(c)可知，样品D和D2的累计孔体积变化趋势几乎完全一致，表明经400 ℃活化的硅藻土样品仍然保持了原有结构，活化处理只是增加了其微观结构中的大孔数量。同时还注意到，在孔径约为427 nm处样品D和D2的累计孔体积增速突然加快，该孔径值和二者最可几孔值(见表1)很接近，这表明硅藻土微观结构中大孔的数量较多，这些孔径在420 nm左右的大孔为硅藻土提供了较大的比表面积和较强的吸附能力。此外，表1数据显示，经400 ℃活化处理后，硅藻土D2的比表面积达到61.82 m2/g，较原始样品D的相应值提高约33%。

(a)N2吸/脱附等温线

表1 样品的比表面积与孔结构参数Table1 Specific surface areas and pore parameters of samples

硅藻土样品的微观结构及吸附性能综合分析结果表明，以400 ℃活化的硅藻土D2作为磁性Fe3O4/硅藻土催化剂的载体材料是最佳选择。

2.2 Fe3O4/硅藻土催化剂的结构表征及磁性能

活化硅藻土D2、本研究所制纯Fe3O4及Fe3O4/硅藻土(D2)复合催化剂样品的XRD图谱如图5所示。由图5可见，在D2样品XRD图谱中2θ为21.6°、35.6°处存在较强的衍射峰，依次对应于硅藻土的(111)、(220)晶面，同时，在2θ为21.6°附近还存在1个较强的不对称宽峰，这与PDF标准卡片(PDF No.75-1544)中二氧化硅的特征衍射峰位置完全一致，表明硅藻土的主要成分是二氧化硅，此外，在其它位置也出现了一些较弱的、特征不明显的衍射峰，表明本研究中的硅藻土为无定形结构，硅藻土SEM照片(图1)也显示其微观组织大小分布不均，没有呈现出比较典型的结构特征；在纯Fe3O4样品XRD图谱中2θ为30.1°、35.4°、62.6°处出现的特征衍射峰分别对应于Fe3O4的(220)、(311)及(440)晶面，同时，在其它位置也存在一些强度稍弱的衍射峰，这些峰均与Fe3O4标准衍射峰(PDF No.88-0866)相吻合，证实在本研究条件下成功制备出纯Fe3O4；在Fe3O4/硅藻土复合催化剂样品XRD图谱中2θ为30.1°、35.4°、62.6°处均出现了Fe3O4的特征衍射峰，同时2θ为21.6°附近存在SiO2的特征衍射峰，根据该XRD分析结果可推断Fe3O4已沉积在硅藻土表面。

图5 样品的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of samples

图6所示为本研究所制纯Fe3O4及Fe3O4/硅藻土(D2)复合催化剂样品的SEM照片。由图6(a)可见，所制纯Fe3O4颗粒为类正方体结构且粒径分布相对均匀，同时颗粒团聚现象严重，根据该高分辨率SEM图像可以粗略估算出Fe3O4颗粒平均粒径约为100 nm，而基于Fe3O4的XRD图谱(图5)采用谢乐公式计算所得相应值为43.5 nm,这表明在实际制备过程中，Fe3O4形核后继续沿(311)晶面进一步长大；由图6(b)可以看出，硅藻土的表面存在一些细小颗粒，结合图5所示的Fe3O4/硅藻土(D2)复合催化剂XRD分析结果可充分证明Fe3O4在硅藻土的表面负载成功。

(a)Fe3O4

Fe3O4/硅藻土(D2)复合催化剂样品的VSM分析结果如图7所示。由图7可见，样品的磁滞回线呈S型并穿过原点，无任何滞后现象，其剩余磁化强度和矫顽力均为零，磁化强度随着外加磁场强度的增加而逐渐增大，饱和磁化强度为32.32 emu/g,比采用氧化沉淀法所制纯Fe3O4的相应值23.49 emu/g[20]更大，几乎2倍于以磁块为外加磁场对溶液中的相关物质进行磁性分离所需的最小饱和磁化强度值(16.3 emu/g)[21]，上述测试结果充分表明本研究采用共沉淀法所制Fe3O4/硅藻土复合催化剂具有很强的超顺磁性和良好的磁响应性。

图7 样品的磁化曲线Fig.7 Hysteresis loop of the sample

2.3 Fe3O4/硅藻土复合催化剂降解MB

Fe3O4/硅藻土(D2)复合催化剂投加量的变化对降解MB的影响如图8所示。从图8中可以看出，不同催化剂投加量的体系MB浓度在降解反应过程中的变化趋势大致相同，在反应初期均随时间的延长而持续下降，直至反应进行约360 min时达到稳定值，并且MB的降解率随催化剂投加量的增大而提高，当催化剂投加量为1.2 g/L时，相应的MB降解率高达98%。该降解过程完成后，通过外加磁场从反应溶液中分离出催化剂，再将催化剂烘干备用，在相同试验条件下重复利用该催化剂对MB溶液进行降解，测试结果表明，经4次重复使用后，催化剂对MB的去除率仍达到90.1%，表现出较好的循环使用性能。此外还注意到，在使用磁铁作为外加磁场对降解后的模拟废水体系进行催化剂分离时，溶液中分散的催化剂在磁场作用下以极快的速度集中附着在容器壁上(见图9)，表明使用本研究所制高磁性Fe3O4/硅藻土复合催化剂可有效解决催化剂难分离回收的问题，同时也减轻了溶液中的铁离子溶出程度。

(a)MB的浓度变化

图9 催化剂分离回收Fig.9 Separation and recovery of catalyst

3 结论

(1)天然硅藻土经酸化及400 ℃活化处理后，其片状组织得到延展，内部孔隙结构更加发达，比表面积达到61.82 m2/g，1 g硅藻土对MB的饱和吸附量为85.3 mg。

(2)以400 ℃活化的硅藻土为催化剂载体，采用共沉淀法可制备饱和磁化强度为32.32 emu/g的Fe3O4/硅藻土复合催化剂。

(3)在H2O2使用量为4 mL、pH值为4、反应温度为25 ℃的条件下，往总体积为100 mL的模拟废水体系中投加0.12 g所制复合催化剂时，相应的MB降解率高达98%，并且该催化剂还具有循环使用效率高、易分离回收等优点。