黑碳的可溶性组分对其吸附行为的影响研究

王冰玉,郭文珍,王筠皓,谢慧芳

(南京理工大学 1.环境与生物工程学院;2.化工污染控制与资源化江苏省高校重点实验室,江苏 南京 210094;3.南京大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210023)

黑碳(Black carbon,BC)是生物质和化石燃料在缺氧条件下不完全燃烧产生的一类异质富碳残留物,是一种具有高度芳香化结构的多孔碳材料[1]。研究报道,BC在土壤、沉积物和水环境中的存储量高达3 000～5 000亿t[2]。在天然土壤中,BC占土壤中总有机碳的质量分数高达9%,是土壤中吸附污染物的主要成分[3]。土壤中的BC,经风化、沉降、雨水及地表径流等环境作用,会随之迁移到河流、湖泊和海洋等水体环境中,成为沉积物中的主要成分。研究表明,BC具有较高的化学稳定性,受环境干扰影响较低,是一种相对惰性的物质。因此,BC普遍存在于土壤、海洋、大气等环境介质中,在全球碳循环和污染物环境归趋过程中起着至关重要的作用[4]。

研究报道了可溶性BC为BC的重要组成部分[5]。BC在环境中经浸润和表面冲刷等过程,其自身的可溶性BC组分很容易从BC中释放出来,进入土壤及水环境中。可溶性BC是海洋和淡水可溶性有机质的关键组分[2]。可溶性BC的主要成分为酚类、有机酸类、多环芳烃类等[6-8],具有较高的芳香特性、较小的芳香结构和丰富的表面含氧官能团[5]。研究表明,每年约有2.6×106t的木炭或BC衍生的可溶性BC被释放到水环境中[9]。研究发现,可溶性BC从BC固体组分中分离后,BC自身的基本性质(如元素组成等)会受到影响[10],同时BC的结构特性也会改变(如孔道体积增加)[11]。

随着世界经济的发展与人类科技的不断进步,越来越多的合成有机物进入人类的生活中,在为人类带来便利的同时,也带来了诸多有机污染物造成的环境问题。对乙酰氨基酚除了用于医药制造业,还具有多种其他化工用途,如作为过氧化氢稳定剂、有机合成中间体等。研究指出,对乙酰氨基酚是在污水和自然水体中最常检测出的有机污染物之一[12]。研究发现,我国土壤河流及沉积物中,环丙沙星的检出率为100%,在部分土壤中环丙沙星质量分数超过290 μg/kg[13]。近年来,人类开始关注邻苯二甲酸酯类增塑剂的环境行为,如在我国汾河流域等水体中曾检出过高浓度邻苯二甲酸酯类增塑剂[14];在尼日利亚的多个城市地表水中,邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯的检出质量浓度分别高达462±13 mg/L和538±4 mg/L[15]。因此,环境中有机污染物的归趋过程成为环境科学领域研究热点。然而,关于可溶性BC的浸出对BC对有机污染物吸附的影响研究较少[11],因此有必要开展相关研究。

本文利用水稻秸秆热解制备BC,通过水洗和碱洗方式去除BC自身的可溶性BC,制备出水洗黑碳(Black carbon-water,BC-W)和碱洗黑碳(Black carbon-base,BC-B)。在此基础上,选择对乙酰氨基酚、环丙沙星、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯4种典型有机污染物为研究对象,考察可溶性BC的浸出对上述4种有机污染物在BC上的吸附行为的影响。

1 实验材料和方法

1.1 吸附质

本研究选用4种典型有机污染物模拟环境中有机物污染情况,包括对乙酰氨基酚、环丙沙星、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯。4种有机污染物的酸离解常数(pKa)、分子尺寸、分子结构式、正辛醇水分配系数(LogKow)和纯度见表1。来源为阿拉丁(上海)试剂有限公司。

1.2 吸附剂的制备

本文用的BC按照之前的制备方法制得,将水稻秸秆在400 ℃下热解3 h,其升温速率为5 ℃/min[10]。随后,分别利用水洗和碱洗的方法去除BC中的可溶性BC,将得到的BC分别记为BC-W和BC-B。具体制备方法:取10 g原始BC放入1 L的三颈烧瓶中,分别加入500 mL超纯水,在200 r/min转速条件下搅拌24 h,同时通入氮气。然后,将整个溶液一起通过0.45 μm混合纤维膜进行抽滤洗涤。材料过滤后在烘箱中60 ℃烘干,研磨后过100目筛备用,即为BC-W。BC-B制备方法相同,将500 mL超纯水更换为500 mL 0.5 mol/L NaOH溶液,并洗至pH值中性。材料过滤后在烘箱中60 ℃烘干,研磨后过100目筛备用,即为BC-B。

1.3 BC的表征

BC的氮气吸附/脱附等温线通过比表面与孔径分布仪(ASAP 2020,Micrometrics Instrument,美国)在-196 ℃/77 K温度下测定获得,主要用来表征BC样品的比表面积和孔径分布数据。所有BC样品在分析前,需要进行活化脱气预处理,预处理条件为在300 ℃下真空脱气8 h,预处理的目的为去除BC样品中残留的水分。用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)(PHI 550 ESCA/SAM,Perkin Elmer,美国)分析BC的表面元素组成,XPS 的辐射源为Al Kα辐射(hν=1 486.6 eV)。利用透射扫描电镜仪(H-800,Hitachi,日本)测定吸附剂的透射电镜图。利用X射线衍射仪(D8ADVANCE,Bruker,德国)测定BC的X射线衍射峰,在测定之前,先将适量BC粉末于研钵中充分研磨,均匀地放入样品罐中,轻轻滑入。测定条件为铜靶(Al Kα,波长1.54 Å,电压40 kV,电流40 mA),扫描范围为10°～70°,扫描速度为8(°)/min。BC的热重分析通过热失重分析仪(TGA/SDTA851E,METTLERTOLEDO,西班牙)在氮气氛围下获得,升温范围50～800 ℃,升温速度为5 ℃/min。BC的傅里叶红外光谱图采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪进行测试,测量波数范围为500～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。

1.4 吸附平衡实验

首先,称取10 mg吸附剂至40 mL EPA瓶。随后,加入c(NaCl)=0.02 mol/dm3溶液作为背景液,提前12 h预润湿吸附剂。加入一定量配制储备液(对乙酰氨基酚、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯配制在甲醇中,环丙沙星配制在c(NaCl)=0.02 mol/dm3背景液中)。然后,用c(NaCl)=0.02 mol/dm3背景液将EPA瓶装满。实验中为避免溶剂效应,加入甲醇储备液的体积不超过总体积的0.1%。最后,把EPA瓶放置于旋转混合器中,设置旋转混合器速率为6 r/min,在25±1 ℃避光条件下进行3 d平衡吸附。随后,从转盘取下EPA瓶,静置,保证吸附剂完全沉降。最后过滤,取出上清液进行吸附质分析。

1.5 吸附动力学实验

首先,称取15 mg吸附剂至60 mL EPA瓶中。随后,加入c(NaCl)=0.02 mol/dm3溶液作为背景液,提前12 h预润湿吸附剂。加入一定量配制储备液(对乙酰氨基酚、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯配制在甲醇中,环丙沙星配制在c(NaCl)=0.02 mol/dm3背景液中)。然后,用c(NaCl)=0.02 mol/dm3背景液将EPA瓶装满。实验中为避免溶剂效应,加入甲醇储备液的体积不超过总体积的0.1%。最后,把EPA瓶放置于旋转混合器中,设置旋转混合器速率为6 r/min,在25±1°C避光条件下进行平衡吸附。在吸附过程中,先密后疏选择10个时间点(分别为1、3、5、7、10、13、24、36、54、72 h)进行取样。取样时取下EPA瓶,保证吸附剂完全沉降,取少量上清液过滤后进行有机污染物的浓度分析,剩余样品继续置于旋转混合器进行吸附,直至下一次取样。

1.6 有机污染物的分析方法

本实验利用配有紫外检测器的高效液相色谱仪(Agilent 1200,美国)检测吸附质的液相浓度。对乙酰氨基酚、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯使用的柱子型号为XDB-C18,环丙沙星使用的柱子型号为SB-C18。对乙酰氨基酚的分析方法为:以体积比为20/80的甲醇和水作为流动相,流速设置为1.0 mL/min,使用紫外检测器在波长215 nm处对样品进行检测;环丙沙星的分析方法为:以体积比为25/75的甲醇和50 mmol/L磷酸溶液作为流动相,流速设置为1.0 mL/min,使用紫外检测器在波长265 nm处对样品进行检测;邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯的分析方法为:以体积比为70/30的甲醇和水作为流动相,流速设置为1.0 mL/min,使用紫外检测器在波长285 nm处对样品进行检测。

2 结果与讨论

2.1 BC的结构表征

不同BC材料的结构表征图如图1所示。

图1 不同BC材料的结构表征图

由图1(a)可以看出:3种BC材料的元素组成为碳C、氧O和硅Si,其中C元素和O元素为主,Si元素的占比较少;与原始BC相比,BC-W和BC-B表面的O元素和Si元素含量降低,这主要归因于部分可溶性BC的浸出,因为可溶性BC的元素组成中具有较高的O含量和Si含量[10,11]。利用傅里叶红外光谱对3种BC材料的各类官能团表征如图1(b)所示,发现BC-W和BC-B表面的含O官能团(1 050 cm-1)和硅氧基(780 cm-1)强度明显减弱,说明可溶性BC的浸出过程主要存在O元素和Si元素的流失,如可溶性有机质和二氧化硅矿物的释出。其次,BC在2θ为24.4°附近的X射线衍射峰强度如图1(c)所示,可反映有序的石墨化结构。因此,相比原始BC,BC-B和BC-W的峰强度均高于原始BC,说明可溶性BC被去除后,BC的石墨化的有序性程度增加。此外,相比原始BC,BC-B和BC-W在2θ为28°附近的X射线衍射峰明显下降,说明随着可溶性BC的去除,其中的二氧化硅矿物也被释放出来。通过热重分析,可以发现不同BC材料随着质量损失所反映出的组分变化,从而探讨可溶性BC的浸出对BC理化性质的影响。如图1(d)所示,BC-W和BC-B的热重损失较原始BC少得多,说明可溶性BC的浸出提高了BC的热稳定性[6,7],而且浸出的可溶性BC的主要成分还是热稳定性较差的可溶性有机质。尽管可溶性BC的浸出会导致部分二氧化硅矿物的损失,但是这部分组分所占比例较少,并不会抑制有机组分燃烧过程,降低其热稳定性[16]。

由图2可以看出,3种BC材料的氮气吸附-脱附曲线属于IV类,其比表面积和孔径数据已由文献[8]表征。原始BC比表面积为58.32 m2/g,BC-W为57.48 m2/g,BC-B为57.43 m2/g,因此,去除可溶性BC后,3种BC材料比表面积变化小于1.4%。然而,去除可溶性BC后,3种BC材料孔体积增加了12.7%,如原始BC孔体积为0.063 cm3/g,BC-W为0.069 cm3/g,BC-B为0.071 cm3/g;微孔体积增加了60%,如原始BC微孔体积为0.015 cm3/g,BC-W为0.017 cm3/g,BC-B为0.024 cm3/g。这说明,经过水洗、碱洗方式去除可溶性BC,使得原本堵塞的孔道得以开放,因此,BC的孔体积尤其是微孔体积明显增加,这很可能会增加有机污染物在BC上的可利用孔道和吸附位点,进而增加对有机污染物的吸附量[11]。从透射电镜图可以看出,去除可溶性BC后,BC-W和BC-B变得透明,这说明其含有更多的开放孔道结构,如图3所示。

图2 3种BC材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图

图3 不同BC材料的透射电镜图

2.2 有机物在BC上的吸附热力学

2.2.1 吸附模型拟合

利用非线性吸附模型对对乙酰氨基酚、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和环丙沙星4种有机污染物在3种BC上的吸附数据进行拟合[17]。Freundlich模型[13,17]

式中:q表示固相上吸附量;KF表示Freundlich的吸附系数;Ce表示平衡时液相浓度;n表示Freundlich的线性指数。

Temkin模型

q=BlnCe+BlnKT

式中:KT表示平衡结合常数,B与吸附热有关。所有的模型拟合参数见表2,Freundlich模型拟合效果较好(R2>0.870),说明于有机污染物在BC上的吸附属于非均匀表面的吸附。

表2 不同吸附质/吸附剂的模型拟合参数表

2.2.2 吸附等温线

从图4吸附等温线可以看出:在实验设计的有机污染物浓度范围内,对于不同物理化学性质的有机污染物分子显示出不同的吸附趋势;对于同一有机污染物分子,不同处理方式的BC的吸附行为也有所差异。

对于对乙酰氨基酚,去除可溶性BC后,虽然BC的微孔增加,但BC的吸附能力降低,呈现出BC>BC-W>BC-B的吸附趋势,而拟合数据KF和KT随可溶性BC的去除而降低也验证了这一结论。推测是由于对乙酰氨基酚疏水性较低(正辛醇/水分配系数logKow=0.46),被去除的可溶性BC组分在对乙酰氨基酚的吸附行为中也有贡献,因此去除可溶性BC后,BC对对乙酰氨基酚的吸附能力反而降低。对于环丙沙星、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯,去除可溶性BC后,BC对有机污染物的吸附能力增强,同样其拟合数据KF和KT随之增强。这是因为环丙沙星、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯具有较高的疏水性(LogKow值分别为1.7、1.53、2.39),更容易分配在具有疏水表面的BC上[18],因此BC自身对其吸附的贡献大于可溶性BC。

图4 不同吸附质/吸附剂的吸附等温线和不同吸附质的吸附增量-分子尺寸曲线图

通过对环丙沙星和邻苯二甲酸酯类有机污染物进行比较发现,2种有机污染物在不同BC上的吸附规律相同,均是BC

此外,BC吸附能力增强顺序与微孔体积的增强一致(BC-B>BC-W>BC)。这是因为去除原本堵塞在BC微孔中的可溶性BC后,BC微孔的可利用性增加,进而提高了BC的吸附能力。从吸附等温线可以看出,虽然环丙沙星等3种有机污染物吸附趋势一致,但环丙沙星的吸附增量远远超过2种邻苯二甲酸酯类有机污染物,且分子尺寸稍大的邻苯二甲酸二乙酯增量与小分子尺寸的邻苯二甲酸二甲酯相比,前者吸附增量较大。因此,比较了上述3种有机污染物的吸附增量倍数,与其对应的分子长与宽进行相关性分析,相关性R2数值分别为0.809和0.921,这表明,在去除可溶性BC后,BC对疏水性有机污染物的吸附增量与分子尺寸大小正相关,如图4(e)所示。这部分吸附增强是由于去除了可溶性BC后,被可溶性BC堵塞的孔道得以利用。显然相对于分子尺寸较小的邻苯二甲酸酯类有机污染物,分子尺寸较大的环丙沙星受孔堵塞机制影响更大,当孔道中堵塞的可溶性BC被去除后,吸附量显著增加,吸附明显增强。孔堵塞机制取决于吸附质分子尺寸这一理论,已用来解释预负载在木炭和中孔碳上的腐殖酸会抑制有机污染物吸附的现象[11,19,20]。

2.3 吸附热力学

2.3.1 吸附模型拟合

所有有机污染物的吸附动力学数据利用伪一级动力学模型拟合[13,17]

log(qe-qt)=log(qe)-k1/2.303

和伪二级动力学模型拟合

式中:qt是在某一时刻下的固相吸附量;k1和k2是吸附速率常数;qe为平衡时固相吸附量。所有动力学拟合参数见表3,其中伪二级动力学模型模型拟合效果较好(R2>0.987),且拟合吸附平衡量也符合实验结果,因此本文后续关于动力学的讨论均使用伪二级动力学模型拟合数据。表3中qe,exp为实验值,qe,cal为计算值。4种有机污染物在BC上的吸附动力学曲线如图5所示。

图5 不同吸附质/吸附剂的吸附动力学曲线图

2.3.2 吸附动力学

动力学结果与吸附等温线数据一致。对于对乙酰氨基酚,去除可溶性BC后,BC的吸附量qe,exp减少;对于环丙沙星和2种邻苯二甲酸酯类有机污染物,BC的qe,exp显示增加趋势。但去除可溶BC后,对乙酰氨基酚、环丙沙星、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯的吸附速率常数k2分别提高了46%、34%、33%、31%,4种有机污染物在BC上的吸附动力学特性基本都加快了,这一现象与BC吸附剂的微孔体积增加保持一致,说明了孔道可及性在BC对有机污染物的吸附动力学中的重要性[11]。

通过观察吸附动力学曲线图5可以发现,对于所有有机污染物分子,开始时吸附量增加迅速,随后增加缓慢,至72 h后达到吸附平衡。对于对乙酰氨基酚,未经处理的BC的吸附速率更高。对于另外3种有机污染物,去除可溶性BC后,BC-B的吸附速率更高,这与吸附等温线的结果一致。

3 结束语

本文围绕不同孔道结构的BC对有机污染物吸附行为的影响展开一系列研究。首先,通过热解法制备了原始BC。其次,利用水洗和碱洗方法去除BC中可溶性BC组分,得到BC-W和BC-B,并对上述制备的3种BC样品进行了元素分析、比表面积和孔径分布、透射电镜等表征。选择对乙酰氨基酚、环丙沙星、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯作为环境中典型有机污染物代表,通过吸附平衡实验和吸附动力学实验,结合上述微观表征结果,得到以下结论:

(1)BC经过水洗、碱洗后,总体积与微孔体积显著增加;

(2)对于不同物理化学性质的有机污染物分子,去除可溶性BC后,BC的吸附能力显示出不同的趋势,主要受到疏水作用和孔堵塞机制的联合作用;

(3)去除可溶性BC后,有机污染物在BC上的吸附增强程度与有机污染物的分子尺寸呈正相关,验证了孔堵塞机制对分子尺寸大的有机污染物影响更大;

(4)去除可溶性BC后,BC的微孔体积增加,提高了有机污染物分子在BC上的吸附速率,证明了孔道可及性在有机污染物在BC上的吸附动力学中的重要作用。