加氢催化裂化柴油关键组分催化裂化的反应特性研究

陈 骞，毛安国，袁起民，达志坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，柴油面临需求下滑和车用柴油环保标准升级的双重压力，催化裂化柴油(LCO)作为柴油调合组分的利用空间被逐渐压缩，出现了一批以轻质化产品为导向、以多装置耦合为手段的LCO高附加值转化新技术。在汽油需求依旧旺盛时，将低十六烷值的LCO转化增产富含烷基苯的高辛烷值汽油，不仅做到了产品结构“取长补短”，还为炼油厂提供了可观的经济效益，这其中具有代表性的技术包括LTAG技术[1]、FD2G技术[2]等。按照“宜芳则芳”、“油化结合”的加工原则，在分子转化思路上，进一步强化加氢LCO中单环芳烃开环裂化反应和抑制氢转移反应，并配套高效的芳烃抽提分离技术，使其转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等轻质芳烃，如采用LCO制轻质芳烃(LTA)技术[3]、PAC技术[4]等，则可拓宽催化重整装置原料来源、降低芳烃生产成本。伴随成品油需求持续疲软、石化原料需求依旧旺盛的发展态势，LTA技术更符合LCO资源禀赋和优化利用方向，提质增效作用显著。

由于LCO中的富集组分双环芳烃很难直接开环，因此无论是分子间相互加氢，亦或是利用氢气等外部氢源，LCO走催化裂化加工路线的前提都是先加氢。通过定向加氢，可将难开环的萘类等双环芳烃饱和为四氢萘类/茚满类、烷基苯等单环芳烃，从而达到改善LCO裂化性能的目的。已有研究[5]表明：LCO适度加氢有利于最大程度富集四氢萘类/茚满类等单环芳烃，不仅可降低氢耗，还具有较高的轻质芳烃产率；而将四氢萘类单环芳烃过度加氢饱和为十氢萘类等双环环烷烃反而会降低轻质芳烃的产率。因此，国内外学者针对加氢LCO的研究重点一直集中在四氢萘、十氢萘等探针分子在加氢裂化或催化裂化条件下的催化转化性能[6-8]。Corma等[9]和陈妍等[10]梳理了催化裂化体系下四氢萘等加氢LCO探针分子在不同分子筛上发生的主要催化裂化反应类型。Townsend等[11]明确了四氢萘在Y和ZSM-5分子筛上催化裂化反应的主要初级产物和次级产物，在两种分子筛作用下轻质芳烃中苯和甲苯都是初级产物，二甲苯为次级产物。Mostad等[12]考察了试验装置(固定床脉冲反应器和标准微型反应器)对十氢萘和四氢萘在USY分子筛上催化裂化性能的影响。王新等[13]在催化裂化平衡剂上比较了四氢萘和十氢萘催化裂化反应的特征产物，一定程度上验证了Mostad的试验结果，即双环环烷烃和环烷芳烃的特征产物差异较大，反应路径截然不同。唐津莲等[14-15]在小型固定流化床上分别考察了四氢萘和十氢萘选择性开环性能，并定义了环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例(NRO/DHC)来指导工艺条件的优化和分子筛的筛选。

鉴于加氢LCO馏分宽、烃类组成复杂的特点，已有的针对加氢LCO的研究中探针分子多选取为四氢萘和十氢萘，对于其余关键组分(如茚满，其与四氢萘常被认作是一类物质)及其转化中间产物(重烷基苯)的催化裂化性能研究还有待补充；此外，很少有研究关注不同结构双环环状烃和重烷基苯分别转化生成苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃的反应规律，往往将目标产物BTX视为一个整体考虑。因此，本课题选取4种分子结构具有代表性的加氢LCO关键组分分别作为环烷基苯(四氢萘和茚满)、非芳烃类(十氢萘)和烷基苯(3-乙基甲苯)的代表，一方面对比其在两种转化深度下催化裂化生成芳烃产物的分布特点，另一方面分析其催化裂化反应生成轻质芳烃的难易程度和反应路径差异。

1 实 验

1.1 原料与催化剂

试验原料：①四氢萘，纯度为99.062%，其余为萘(质量分数为0.408%)、十氢萘(质量分数为0.331%)和八氢萘(质量分数为0.199%)；②茚满，纯度为98.721%，其余为茚(质量分数为1.012%)、二甲基乙苯(质量分数为0.17%)和茚酮(质量分数为0.1%)；③十氢萘，纯度为100%，其中反-十氢萘质量分数为59.456%，顺-十氢萘质量分数为40.544%；④3-乙基甲苯，纯度为99.891%，其余为茚满(质量分数为0.109%)。

催化剂：试验所用Y分子筛催化剂由中国石化石油化工科学研究院提供，在800 ℃、100%水蒸气条件下老化17 h，微反活性为71%，主要元素组成见表1。

表1 催化剂元素组成 w，%

1.2 试验与分析方法

模型化合物催化裂化反应性能的考察在小型固定流化床ACE ModelR+装置上进行，反应条件为：温度460 ℃和540 ℃，进料量1.5 g，剂油质量比0.67～6.0。试验采用间歇式方法，气体产物和焦炭在线分析，液体产物收集后离线分析。试验所得裂化气由Agilent 7890气相色谱仪分析其组成，液体产物进行色谱-质谱联用仪(GC-MS)定量分析，焦炭由SERVOMEX烟气分析仪在线分析。

反应转化率的定义：原料中反应物的质量分数减去产物中反应物的质量分数，再除以反应物的质量分数，再乘以100%；产物的质量选择性定义：产物的质量分数除以转化率，再乘以100%；产物的摩尔选择性定义：反应产物的质量选择性乘以原料的摩尔质量，再除以产物的摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 催化裂化的主要产物分布2.1.1 较低转化深度

表2为在反应温度为460 ℃、剂油质量比为0.67的条件下，几种模型化合物在较低转化深度(转化率小于20%)时的催化裂化反应产物分布。

由表2可计算得到，扣除原料中所含萘后，四氢萘反应生成萘和C10+多环芳烃的质量选择性分别高达66.21%和16.42%，仅生成少量的苯及C4烷基苯(如丁苯和二乙基苯)，两者质量选择性之和约为15.61%，无法发生开环-侧链断裂反应生成C7～C9芳烃。此外，丁苯、甲基丙苯和二乙基苯之间的比例表明：四氢萘优先在环烷环上的α位C—C键发生断裂，其次是在γ位发生断裂，而很难在β位开环。可见，该反应体系下，四氢萘的开环位置与文献[13]报道的H质子直接进攻β位C—Cσ键引发开环有所区别。

表2 较低转化深度时模型化合物催化裂化反应转化率和产物分布

同为环烷基苯的茚满，其环烷环为五元环结构，很难开环-侧链断裂/脱烷基反应生成轻质芳烃，但可经过烷基化、环化-脱氢等一系列反应生成C4烷基苯、四氢萘等C10芳烃，扣除原料中所含茚后，产物中茚和C10+多环芳烃的质量选择性分别为21.84%和51.59%。值得注意的是，茚满的多环芳烃选择性远高于四氢萘的多环芳烃选择性，这可能与茚满氢转移生成的茚具有极强缩合能力有关[16]。

十氢萘在催化裂化反应的引发阶段，容易形成稳定的三配位叔碳正离子，继而发生β断裂生成C3、C4小分子气体和C4+非芳烃产物。十氢萘脱氢生成的芳烃产物(如甲苯、茚满、C4烷基苯、甲基茚满/四氢萘和萘)选择性仅为28.13%。

3-乙基甲苯转化生成少量的甲苯、乙苯、二甲基乙苯和大量的2-乙基甲苯，其中2-乙基甲苯的选择性为68.15%，说明3-乙基甲苯催化裂化过程中有异构化反应、脱烷基/烷基转移反应的发生，且以取代基在骨架位置的异构化反应为主。就转化生成轻质芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯(合称BTEX)而言，当采用低反应温度、小剂油比的反应条件时，加氢LCO模型化合物均很难转化生成轻质芳烃。四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯催化裂化生成BTEX的质量选择性分别为2.44%，6.00%，0.76%，9.40%。

2.1.2 较高转化深度

表3为在苛刻的反应条件(反应温度为540 ℃，剂油质量比为6.0)下，模型化合物在较高转化深度(转化率大于20%)时的催化裂化反应产物分布。由表3可见，苛刻的反应条件使得重芳烃大量转化，产物分布更为复杂。

表3 较高转化深度时模型化合物催化裂化反应转化率和产物分布

四氢萘通过开环反应或者开环-侧链断裂/脱烷基反应生成了大量的C6～C10烷基苯，质量选择性由大到小的顺序依次为C10烷基苯(11.60%)>苯(11.13%)>甲苯(7.26%)>C9烷基苯(4.45%)>C8烷基苯(4.26%)，其中茚满和茚被视为C9烷基苯环化而来；而萘、C10+芳烃的质量选择性分别为34.99%和12.25%。

茚满氢转移生成茚的质量选择性为12.43%，转化深度较低时有所减小，即茚满脱去一个氢负离子形成的三配位碳正离子中间产物，倾向于继续发生β断裂，而不是脱去一个氢质子生成茚，与此对应的是C6～C9烷基苯选择性提高到24.95%。C9+重芳烃(包括焦炭)的选择性为55.56%，烷基化和缩合脱氢等副反应仍主导着茚满的转化。

十氢萘的非芳烃产物和芳烃产物的质量选择性分别为54.48%和45.52%，C3、C4小分子气体的质量选择性为22.56%。此反应条件虽然有利于十氢萘转化生成芳烃，但也促使其发生连续开环反应生成小分子气体。十氢萘发生开环-脱氢反应生成C6～C10烷基苯的质量选择性由大到小的顺序依次为C10烷基苯(8.88%)>C9烷基苯(7.48%)>C8烷基苯(6.72%)>甲苯(6.55%)>苯(2.43%)。假设十氢萘按照“先脱氢生成一个芳环、再开环/开环-侧链断裂”的路径生成C10及C10以下芳烃产物，其分布比例理应与四氢萘相似。事实上这种分布差异同样存在于低转化深度下，再次证明氢化芳烃和双环环烷烃开环-裂化生成C6～C10烷基苯存在不同的反应路径。因此，认为十氢萘主要按照“先开环或异构-开环、再脱氢”的路径生成C10及C10以下芳烃，而非“先脱氢生成四氢萘、再开环”。

3-乙基甲苯烷基化/烷基转移生成C9+烷基苯的质量选择性为9.76%，甲苯的质量选择性(19.72%)远高于C9+烷基苯的质量选择性。这说明从表观上看甲苯主要来自于3-乙基甲苯的脱乙基反应，而非自身歧化反应。

高反应温度、大剂/油比的反应条件有利于几种模型化合物转化生成轻质芳烃，四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯的BTEX选择性分别为22.65%，19.66%，15.70%，34.36%。

2.2 催化裂化反应类型比较

通过对比4种不同结构模型化合物在较高和较低转化深度下的产物分布，发现加氢LCO关键组分在Y分子筛催化剂上大致发生以下几类反应，具体反应类型定义和代表性产物见表4，其中假设反应物的碳原子数为m，氢原子数为n，分子式为CmHn。

表4 催化裂化主要反应类型及选择性定义

图1为模型化合物在2.1节所述两种转化深度下发生各种反应的比例。为提高轻质芳烃选择性，不同结构反应物需避免的副反应不尽相同。较高的反应温度和转化深度可以显著提高双环环状烃和重烷基苯发生开环-裂化/脱烷基反应的比例，同时抑制氢转移、脱氢缩合等副反应。值得注意的是，由图1可知，两种转化深度下，同一模型化合物表现出相似的反应规律。

图1 模型化合物在两种转化深度下发生各种反应的比例

由图1可以看出：在反应温度为540 ℃，剂油质量比为6.0的条件下，反应达到较高转化深度时，四氢萘具有最高的氢转移选择性，接近40%，抑制氢转移反应的发生仍是提高四氢萘开环-裂化比例的关键；茚满发生烷基化/烷基转移和缩合脱氢反应的比例为55.56%，开环-裂化/脱烷基反应的选择性不足30%，远低于其他模型化合物，这显示茚满并不是理想的裂化原料，加氢LCO中较高的茚满含量可能会影响焦炭等多环芳烃的产率和选择性；相对于环烷基苯，十氢萘发生开环-裂化/脱烷基反应的比例高达78.63%，但由于催化剂的脱氢功能限制以及其分子结构中的第二个环烷环易发生连锁开环反应生成C3、C4气体，导致C10以下芳烃产物的选择性仅为23.17%(见表3)；3-乙基甲苯发生异构化反应与脱烷基/侧链断裂反应的比例相当，异构化、烷基化/烷基转移反应会降低其轻质化效率。

2.3 催化裂化生成BTX的性能分析

加氢LCO模型化合物在Y分子筛催化剂上的催化行为表明：高转化深度有助于提高开环-裂化反应的比例和轻质芳烃选择性。为进一步厘清这些关键组分催化转化生成轻质芳烃的反应规律和路径，以下在540 ℃的反应温度下考察了不同剂油比对模型化合物转化生成BTX的影响。

2.3.1 苯的生成

四氢萘和茚满转化生成苯需先后经历开环-脱烷基等反应步骤，而十氢萘在开环-脱烷基的基础上还有脱氢反应步骤，3-乙基甲苯需同时脱去两个短侧链取代基，加氢LCO催化裂化生成苯的途径截然不同。

图2为几种模型化合物在Y分子筛催化剂上催化裂化生成苯的反应性能对比。由图2可以看出，在所考察剂油比范围内，几种模型化合物催化裂化生成苯的摩尔选择性由大到小的顺序依次为四氢萘>茚满>十氢萘>3-乙基甲苯，四氢萘相对于其他模型化合物更容易开环-裂化生成苯；当剂油质量比从0.67提高到6.0时，四氢萘转化为苯的摩尔选择性显著提高，增加了约10百分点，而茚满、十氢萘和3-乙基甲苯转化为苯的摩尔选择性随剂油比的增加敏感度较低，很难转化生成苯。

图2 不同剂油比下几种模型化合物催化裂化生成苯的反应性能

图3为四氢萘、茚满和十氢萘3种双环环状烃转化生成苯的可能途径。四氢萘和茚满作为环烷基苯的代表，可通过连续的α位C—C键断裂反应生成苯。前面的研究已经显示四氢萘的开环选择性大于茚满，且开环后脱丁基较脱丙基也更为容易[17]，因此，四氢萘的苯摩尔选择性高于茚满。而十氢萘分子被酸性中心引发形成的两个叔正碳离子发生β断裂(开环位置在环烷环的β位C—C键)势必产生带两个取代基环己烷，再经过脱侧链-脱氢生成苯，故十氢萘的苯摩尔选择性低于环烷基苯。3-乙基甲苯在不增加取代基的前提下，需同时脱去甲基和乙基，难度显而易见，摩尔选择性最低。综上所述，开环位置和脱烷基反应是影响苯摩尔选择性的两大重要因素。

图3 四氢萘、茚满和十氢萘转化生成苯的可能途径

2.3.2 甲苯的生成

从甲苯的生成路径来看，3-乙基甲苯只需脱去一个乙基，而3种双环环状烃需经历开环和脱烷基/侧链断裂等步骤，一种可能是在α位C—C键断裂，进而发生侧链断裂/脱氢-侧链断裂反应生成甲苯；另一种可能是在β位C—C键断裂，使得环上取代基中含有一个甲基，继而脱去另一取代基生成甲苯；至于在γ位开环的可能，由于会伴随生成甲烷，反应能垒极高，不予考虑。因此，对于双环环状烃而言，其甲苯摩尔选择性相当于开环反应的选择性乘以不同开环位置的比例(α位或β位)乘以脱烷基或侧链断裂反应的选择性。

图4为几种模型化合物在Y分子筛催化剂上催化裂化生成甲苯的反应性能对比。由图4可以看出：在所考察剂油比范围内，几种模型化合物催化裂化生成甲苯的摩尔选择性由大到小的顺序依次为3-乙基甲苯≫四氢萘≈十氢萘≈茚满，双环环状烃的甲苯摩尔选择性远低于3-乙基甲苯；当剂油质量比从0.67提高到6.0时，3-乙基甲苯转化为甲苯的摩尔选择性显著提高，增加了约15百分点，而双环环状烃转化为甲苯的摩尔选择性变化规律基本一致，均仅提高约5百分点。

图4 不同剂油比下几种模型化合物催化裂化生成甲苯的反应性能

显然，提高剂油质量比有助于脱烷基反应的发生，但受制于开环反应选择性、β位C—C键断裂的概率或单侧链烷基苯发生侧链断裂反应的选择性等诸多前提条件，双环环状烃转化为甲苯的摩尔选择性普遍较低，提高甲苯摩尔选择性的关键在于在芳环上生成和保留一个甲基取代基。

2.3.3 C8芳烃的生成

几种模型化合物在Y分子筛催化剂上催化裂化生成乙苯和二甲苯的反应性能分别如图5和图6所示。

图5 不同剂油比下几种模型化合物催化裂化生成乙苯的反应性能

图6 不同剂油比下几种模型化合物催化裂化生成二甲苯的反应性能

比较图2、图4和图5可知，四氢萘催化裂化生成BTEX的摩尔选择性由大到小的顺序依次为苯>甲苯>乙苯>二甲苯，乙苯和二甲苯摩尔选择性均不足3%，远低于其苯和甲苯的摩尔选择性，即四氢萘在Y分子筛上很难通过开环-侧链断裂/脱烷基反应生成C8芳烃。这一方面说明四氢萘容易在环烷环上α位C—C键处发生断裂，另一方面也说明四氢萘开环生成丁苯更倾向于发生脱烷基反应而非侧链断裂反应[18]。

茚满转化为乙苯的摩尔选择性高于四氢萘，可见茚满并非在α位C—C键开环后继续断侧链生成乙苯，而更倾向于发生环中开环，随后脱去一个甲基生成乙苯；至于生成二甲苯则需要乙基取代基进一步发生侧链断裂反应，能垒较高，因此茚满具有相对较高的乙苯摩尔选择性和较低二甲苯的摩尔选择性。

与四氢萘和茚满相反的是，十氢萘具有较高的转化为二甲苯的摩尔选择性。这再一次表明十氢萘和四氢萘不同反应引发位置对其轻质芳烃分布的影响，叔碳正离子的形成使得十氢萘更容易在环烷环的β位C—C键上发生断裂，在开环时即生成了一个甲基，故二甲苯的摩尔选择性远高于四氢萘。由于脱烷基和烷基转移反应的贡献作用，3-乙基甲苯相对于双环环状烃，同时具有较高的乙苯和二甲苯摩尔选择性。综上所述，开环位置是影响双环环状烃转化生成C8芳烃特别是二甲苯的主要因素。

3 结 论

(1)在低转化深度下，双环环状烃和重烷基苯很难轻质化生成BTEX等轻质芳烃。四氢萘、茚满和3-乙基甲苯主要反应产物分别为萘、茚和2-乙基甲苯；十氢萘以开环裂化生成非芳产物为主，芳烃产物质量选择性仅为28.13%。提高转化深度，有利于重芳烃分子转化生成BTEX，四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯的BTEX质量选择性分别为22.65%，19.66%，15.70%，34.36%；此时其主要副产物分别为萘、C9+重芳烃(含焦炭)、C3、C4小分子气体和C9+烷基苯。

(2)依据裂化产物分布，定义了加氢LCO模型化合物大致发生的几种反应类型及其选择性。在两种转化深度下，同一模型化合物均表现出其特有的反应特性。为提高BTEX选择性，四氢萘需抑制氢转移反应；烷基化/烷基转移反应、脱氢缩合反应主导着茚满的转化；十氢萘虽然具有较高的开环-裂化/脱烷基选择性，但受脱氢功能限制，其芳烃产物选择性较低；3-乙基甲苯的异构化、烷基化/烷基转移反应会降低其轻质化效率。

(3)就转化生成BTEX而言，开环反应、开环位置和侧链断裂/脱烷基反应的选择性是影响轻质芳烃生成的重要因素。四氢萘和茚满更容易发生连续的α位C—C键断裂生成苯；十氢萘由于两个叔碳原子的存在，更倾向于开环-裂化-脱氢生成二甲苯；而3-乙基甲苯相对于双环环状烃只需发生脱烷基以及烷基化/烷基转移反应即可生成轻质芳烃，因此具有较高的甲苯和C8芳烃选择性。