石油系针状焦生产原料的预处理工艺研究进展

吴 勇，丁 巍，戴咏川，徐 明，宋官龙，刘芷君

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁宝来生物能源有限公司，辽宁 盘锦 124119）

20 世纪70 年代，针状焦开始得到重点发展，主要用于生产电弧炉和超高功率的石墨电极。近年来，受下游新能源汽车行业爆发的影响，用于生产锂电池负极材料的针状焦需求量也快速增长，由2015 年的50.6 kt 增加到2018 年的220.0 kt。未来，在环保政策、煤炭资源不足及原油重质化劣质化的进一步影响下，以催化裂化油浆为主要原料生产的石油系针状焦将得到快速发展［1-2］。石油系针状焦的生产主要集中在美国，国内能够稳定生产的企业目前只有中国石油锦州石化分公司、山东京阳科技股份有限公司、山东益大新材料有限公司等少数几家公司，且针状焦的质量均难以满足生产高品质电极的需求［3］。目前，中国石化茂名分公司、中国石化金陵分公司正在进行石油系针状焦的工业研究，预计不久将投入生产。本课题组一直从事重油轻质化及其综合利用方面的研究［4-6］，近年来与辽宁宝来生物能源有限公司合作开发了石油系针状焦原料的联合预处理工艺，获得了阶段性的进展，结合新型焦化塔的设计，建成了120 kt/a 的石油系针状焦工业生产装置，开车成功并投产，未来将进一步提高产品品质，有望生产高品质石油系针状焦。

本文对生产石油系针状焦所用减压渣油和催化裂化油浆的预处理工艺进行了综述，并分析了两种油浆的组成及性质。

1 针状焦的分类及特点

针状焦为椭圆形、多孔性固体，外观为银灰色金属光泽，因结晶度高、易石墨化而具有导电性高、热膨胀系数低的特点，是良好的各向异性炭材料。作为石油焦中最受欢迎的一种，针状焦用于超高功率电极，可在提高冶炼工业效率的同时，将电能和电极的消耗降低1/3，可作为电池及高温耐火炉的新材料［7-9］。

目前，针状焦的生产可分为石油系和煤系。其中，石油系针状焦多以重质馏分油为原料；而煤系针状焦多以煤焦油沥青及其馏分油为原料［10］。石油系针状焦的原料来源稳定、预处理工艺简单，生产的针状焦性能优异，能够满足下游对高品质针状焦的要求。国内煤系针状焦的生产企业相对较多，发展时间较长，生产工艺比较完善且原料易得，能够实现针状焦的工业化生产。近年来，受环保政策和新能源行业迅速发展的影响，对锂电池负极材料的需求量加大，尤其是对环保和性能更加优异的石油系针状焦的需求量更大。

2 针状焦的生产工艺

2.1 发展历程

20 世纪50 年代开始，美国Great Lake Carbon Crop 公司以催化裂化油浆为主要原料，采用延迟焦化和煅烧工艺制备了石油系针状焦［11］。自Brooks 等［12］提出了中间相的概念后，关于针状焦的研究逐步转向了中间相沥青，进一步提高了针状焦的生产水平。但之后迫于能源危机导致的原油产量不足，日本于20 世纪70 年代开始进行煤系针状焦的研究。近年来受到环保等因素的压力，以石油低附加值产品催化裂化油浆为原料生产石油系针状焦再次引起人们的重视。表1 为国外主要的针状焦生产企业。

表1 国外主要的针状焦生产企业Table 1 Major foreign manufacturers of needle coke

我国针状焦的生产始于20 世纪70 年代，在80 年代初中国石油抚顺石化分公司石油二厂、中国石油大庆石化公司总厂、中国石化安庆分公司采用中国石化石油化工科学研究院的技术，以热裂化渣油、催化裂化澄清油为原料进行工业试验并获得了成功，但后来由于原料限制等原因未能实现连续化生产。1995 年，中国石油锦州石化分公司生产了合格的石油系针状焦产品，成为我国首家生产出石油系针状焦并能够稳定生产的企业。其他炼厂因受制于原料、工艺条件等原因，先后放弃了生产。21 世纪初，我国针状焦的研究仍停留在实验室阶段，由于优质针状焦不但可用于石墨电极和超高功率电极的生产，还可以用在航天和军事等领域。近十年来，国内大型石化企业又陆续开始工业化试生产，因此，加大国产针状焦的研发和提高产品质量具有战略意义。

2.2 煤系针状焦的生产工艺

国内煤系针状焦的生产始于20 世纪80 年代，以煤焦油沥青为主要原料，经过原料预处理、延迟焦化和煅烧三道工序完成。相关研究［13］表明，煤系针状焦在储能方面较石油系针状焦更完善。煤焦油沥青中芳烃含量较高，但中间相的聚集会因原料中含有的喹啉不溶物和灰分而被阻碍，炭化后很容易形成镶嵌光学结构的中间相沥青［14］。因此，为了制备高性能的针状焦，需要不断优化煤焦油沥青的性能，制备高质量的中间相沥青。

目前，生产煤系针状焦原料的预处理技术包括溶剂法、过滤法、离心分离法、加氢改质法等［15-16］。此外，Li 等［9］向煤焦油沥青中加入生物质沥青，改变了中间相沥青的化学结构和官能团，并伴随有烷基和环烷基的生长；且中间相沥青的黏度和软化温度较低，可使共碳化后制备的针状焦具有更多的流域结构和更好的单轴取向性，针状焦的热膨胀系数由0.93×10-6℃-1降低到0.42×10-6℃-1。预处理后的煤焦油沥青经过延迟焦化、高温煅烧工艺后可得到具有各向异性的纤维状结构针状焦。

2.3 石油系针状焦的生产工艺

获得优质针状焦需要两步，第一步是聚合形成中间相，第二步是中间相在凝固阶段重排［17］。国内石油系针状焦的生产是在延迟焦化的基础上［18］，经过原料预处理及生焦煅烧得到优质的成品焦。

2.3.1 原料预处理

分析原料油浆的性质对平衡生产过程很重要，余文凤等［19］提出：油浆密度大于等于1.02 g/cm3、灰分含量小于等于0.05%（w）、S含量小于0.5%（w）、喹啉不溶物含量小于0.1%（w）、Ni 与V 含量小于50 mg/kg、芳化度大于120 可满足生产石油系针状焦的原料要求。他们明确指出，生产石油系针状焦与煤系针状焦的差别重点在于原料的预处理。

石油系针状焦的原料预处理常用方法有［10］：蒸馏、萃取、加氢。中国石油集团东北炼化工程有限公司葫芦岛设计院［20］将油浆自然沉降，先脱除其中的灰分，使用糠醛抽提分离油浆中可裂化的组分和稠环芳烃，使芳烃馏分富集，然后经减压蒸馏调整其中馏分，得到脱灰充分且可保证三环、四环短侧链芳烃含量的针状焦原料。此外，中国石油大学（北京）［21］开发的超临界萃取工艺及双溶剂萃取与加氢精制组合工艺同样可以实现原料的高芳烃、低硫、低胶质沥青质及固体杂质为零的特点，为生产高品质石油系针状焦提供良好的原料。

2.3.2 延迟焦化和煅烧

经过原料预处理后的油浆迅速升温至焦化温度，进入焦炭塔中经过焦化反应，得到性能优异的延迟焦或生焦［22］。通常采用回转窑工艺在隔绝空气的条件下进行煅烧，得到的针状焦结构和性能较好。油浆在相对稳定的状态下，中间相的塑性流动、分子排列的有序性及塔内气流对焦结构的定向作用都会影响针状焦的品质［23］。因此，要严格控制焦化温度、成焦压力、循环比和煅烧温度等［24］。

2.4 中间相的形成

中间相沥青作为针状焦的前体，是煤焦油沥青或重油制备的具有高相对分子质量的平面类圆盘芳香族化合物，中间相品质的好坏对最终产品的质量起着至关重要的作用［11，25］。

2.4.1 中间相的形成机理

目前，公认的中间相形成机理有液相炭化、微域构筑和粒状基本单元构筑理论。石油沥青或煤焦油沥青在350 ～500 ℃热处理过程中，经过分解、聚合和芳构化等一系列反应，先形成中间相小球，球体相互插入、融并，形成流线域的中间相沥青，并进行有序排列。中间相的形成机理见图1［2，26］。三环、四环的芳烃分子及适宜的黏度对中间相的形成有利，中间相的液晶结构还受液晶分子的生长速率和流动性控制，生长速率过快或过慢都极易产生镶嵌结构，从而降低产品质量。

图1 中间相的形成机理Fig.1 Formation mechanism of carbonaceous mesophase.

2.4.2 中间相的影响因素

原料性质与炭化工艺条件是决定中间相和针状焦微观结构和性能的两个最重要因素［13］，其中，基团组成（包括喹啉不溶物和杂原子含量）、碳氢原子比、环烷烃和脂肪族侧链结构对中间相的制备至关重要。在炭化过程中，原料发生裂化和缩合反应，最终形成中间相，进而影响针状焦的晶体尺寸和性能。

含有短侧链的芳烃有利于缩合形成中间相，但含量过高时会因晶核排列无序而得不到大晶粒，一般含量在40%～50%（w）为宜。在中间相的形成过程中引入环烷烃和脂肪族短侧链结构，可极大地提高沥青前体的溶解性和流动性。向煤焦油中加入生物质沥青，中间相的芳香氢含量略有下降，而脂肪氢和芳香环取代量随生物质沥青比例的增加而增加。脂肪族基团主要形成环烷基侧链和烷基侧链，可使杂化中间相沥青在共炭化过程中引入环烷基和烷基侧链结构，降低介质的黏度［9，15］。此外，若环烷烃和脂肪族侧链结构的含量低，会在热聚合过程中增加沥青体系的黏度。同时，脂肪烃结构可增加氢转移反应以保持低黏度，延长聚合时间，可以更好地形成流域结构，中间相小球体更容易聚结并形成具有有序极化微结构的中间相沥青［8］。低氢含量（碳氢原子比大于1.6）可能导致在热反应过程中产生较少的环烷烃和烷烃结构。环烷烃结构和短侧链的芳烃结构通过加氢处理组成原料分子。这些结构对改善中间相沥青的性能非常有利，不仅抑制了热处理期间的过渡反应，而且还提高了中间相沥青的溶解度和熔融性。

含有杂原子的化合物会增加分子偶极矩，削弱分子间π-π键的相互作用，从而导致沥青黏度增加。热解过程中产生的大量小分子物质有助于降低中间相沥青的软化温度和黏度［27］。在沥青聚合反应阶段，喹啉不溶物也会严重阻碍中间相小球体的聚结，炭化后容易形成镶嵌光学结构的中间相沥青。此外，在针状焦的形成过程中，原料需要适当的流动性和有足够的气体析出，以允许中间相分子充分排列。沥青前体的特性是生产高性能细纤维结构针状焦的关键因素，具有更轻成分和更具流域型纹理的中间相沥青是很好的针状焦原料。不适当的预处理将降低甚至消除廉价原料带来的高价值利用优势，因此，在炭化前应进行必要的预处理和提纯。

3 石油系针状焦原料的预处理工艺

乙烯焦油和糠醛抽出油虽然经过预处理后可制备针状焦，但由于原料供应无法满足工业生产要求以及经济性较低等原因，并未大规模使用。部分减压渣油或高芳烃含量的催化裂化油浆经压缩和热缩聚反应后生产的针状焦，具有发达的纤维各向异性［28］，是良好的石油系针状焦的生产原料。原料的预处理工艺直接影响针状焦的品质，因此，研究原料预处理工艺是生产高品质针状焦的必要条件。

3.1 减压渣油为原料生产针状焦

我国减压渣油的收率为40%～50%（w），直接燃烧会造成严重的污染和资源浪费。渣油中约有30%（w）的芳香分和14.3%～47.3%（w）的饱和分，这些组分是生产针状焦的适宜原料［29-30］。但是渣油中的胶质和硫、氮等杂原子及金属会影响中间相小球体的生长和融并，易出现大面积的镶嵌结构，需采用必要的预处理方法脱除这些不利的组分［31-32］。

3.1.1 溶剂脱沥青工艺

以低碳烷烃（如C3，C4，C5）作溶剂，依据相似相溶原理进行塔内萃取，得到脱沥青油（DAO）和含有沥青质、硫化合物、氮化合物的脱油沥青（DOA），从而实现渣油的利用［33-34］。刘以红等［35］以C5为溶剂，先溶剂抽提脱除辽河减压渣油中大部分的沥青油，再用异丁烷溶剂对DAO 进行二次抽提，去除其中的轻组分，将得到的中间馏分进行焦化，对产物的组成和光学结构进行分析，发现该馏分可制备具有各向异性的广域结构的针状焦。刘文举等［36］也采用溶剂脱沥青工艺，将得到的DOA在焦化装置中进行延迟焦化处理。实验结果表明，与直接进行延迟焦化相比，采用丙烷脱沥青工艺时，液体油品的收率提高了9.61%；而采用丁烷脱沥青时，液体油品的收率可提高14.2%。

3.1.2 加氢处理工艺

硫、氮含量高的劣质渣油，尤其是国外进口的高硫原油作为焦化原料时，通常要进行加氢处理［37］，处理后的渣油中硫、氮及金属等含量大幅降低，可进一步生产出合格的针状焦。目前，渣油加氢路线主要有［38-39］：固定床加氢、悬浮床加氢、浆态床加氢及沸腾床加氢。中国石化抚顺石油化工研究院对渣油进行沸腾床加氢处理，油浆中适合焦化的三环、四环芳烃含量增加，胶质和沥青质含量分别降至6.7%（w）和0.9%（w），多芳烃、噻吩的含量也进一步降低［40］。欧洲部分炼厂及美国墨西哥湾地区使用高硫渣油生产石油焦时，采用渣油加氢技术进行脱硫，生产的低硫焦具有较好的销路，同时避免了对环境的二次污染［28，39］。

3.1.3 减压渣油中掺炼其他油浆

渣油中掺兑高芳烃含量的油品，在焦化时对沥青质和胶质的结焦有一定的抑制作用，同时可以改变减压渣油体系的稳定性，对炉管结焦、堵塞等都有一定的抑制作用。Guo 等［41］将催化裂化油浆和减压渣油混合炭化，改变催化裂化油浆的掺兑比例后，成焦的光学结构具有不同的形态；与减压渣油直接焦化相比，当催化裂化油浆的掺兑比在30%（w）以下时，呈现各向异性的石油焦收率有所增加。邓诗铅等［42-43］在减压渣油中掺炼乙烯焦油、煤焦油等芳烃含量高的油品时，轻质油品的收率提高。掺炼30%（w）的煤焦油，液体油品总收率提高5.53%，柴油和蜡油馏分的收率也分别提高了2.31%和2.58%，同时石油焦的产率也有一定的提高。此外，李锐等［44］也曾尝试使用两段减压闪蒸工艺将蒸汽裂解渣油的重质沥青脱除，塔顶的馏出油组分达到了针状焦生产原料的要求。

3.2 催化裂化油浆为原料生产针状焦

催化裂化油浆是催化裂化的重质组分，国内产量为4 000 ～6 000 kt/a，炼厂中一般会外甩处理［45］。常用作重质燃料及调和油，降低了能源的经济价值，同时所含的固体颗粒会在燃烧系统中产生消极影响（如堵塞燃料油系统管路、造成水冷壁等受热面结焦、对受热面冲刷严重、烟气中粉尘浓度过高等）［46-47］。催化裂化油浆富含多环芳烃，是生产中间相沥青的首选原料［48-50］。目前，国内典型的催化裂化油浆的基本性质见表2［51］。由表2可知，油浆中含有一定量的饱和分，会在中间相的形成过程中增加氢的转移，产生气流拉焦效应，使中间相的排列更加有序。油浆中三环、四环芳烃有利于中间相的形成，大庆常压重油和辽河原油的三环、四环芳烃含量达到了50.0%（w）以上，芳烃含量低会导致强烈的热解反应和过强的气流，易产生镶嵌结构［52-54］。催化裂化油浆中还含有一些杂原子、喹啉不溶物以及极易使焦化装置生焦的催化剂粉末等，它们对于中间相小球体的生长、融并不利，一般要先进行原料预处理，得到性质更加适宜的油浆［51］。

表2 国内典型的催化裂化油浆的基本性质［51］Table 2 Properties of several typical domestic FCC slurries［51］

3.2.1 蒸馏法预处理催化裂化油浆

蒸馏技术作为油品质量控制的基本方法，是利用不同组分在馏程分布中的差异，通过蒸馏的方法进行理想成分的富集和不理想成分的去除［55］。蒸馏法可分为：闪蒸、精馏汽提和间歇蒸馏。采用过滤-减压蒸馏脱除油浆中携带的催化剂颗粒及金属杂质，因相对分子质量及沸点的不同，可分离得到上中下三段油，以多环芳烃为主的中间油灰分含量低、芳烃含量高，密度、碳氢原子比等参数均符合针状焦原料的要求［56］。结合蒸馏实际过程中遇到的问题，对减压蒸馏工艺、蒸馏塔结构等进行优化，采用“微湿式”减压蒸馏技术处理油浆，产品质量的各项指标均符合后续生产要求［57］。

3.2.2 萃取法预处理催化裂化油浆

常规方法通过沉降分离、离心分离和静电分离等脱除催化剂粉末，而萃取法是利用芳香分与沥青质、胶质在糠醛等有机溶剂中的溶解性不同，在富集芳烃的同时脱除饱和分和催化剂颗粒［58-59］。杨小军等［60］采用糠醛溶剂萃取的方法，在一定温度下连续混合萃取分离，在多次分离及回收操作后，得到可生产优质中间相沥青的富芳烃的抽出油。将催化裂化馏分油先经离心脱除灰分，然后用糠醛萃取芳烃组分，蒸出溶剂，得到富芳烃油浆，可直接用于合成优质针状焦［61］。中国石油大学（北京）［21］则利用自主开发的超临界萃取法，在超临界或亚临界条件下对催化裂化油浆进行萃取，得到适宜的制备中间相沥青的原料。

3.2.3 加氢法预处理催化裂化油浆

加氢处理是在高温高压条件下，通过加氢反应脱除金属、硫、氮等杂质，同时降低稠环芳烃含量的过程。引入的氢源，提高了油浆的氢转移能力，并且促进了大流域结构中间相沥青的形成。采用悬浮床加氢处理催化裂化油浆，炭化过程中的氢转移能力和热稳定性提高，避免蒸馏过程中结焦。加氢后继续蒸馏处理，可得到制备中间相沥青的优质原料［48］。增加原料中芳烃的含量，可使合成的针状焦层间距减小到0.337 8 nm，层高和平均微晶尺寸也分别由4.69 nm 和9.93 nm 变成4.64 nm 和7.56nm，石墨化程度由69.01%增加到71.95%，微晶排列更加致密有序。

采用催化裂化油浆生产针状焦，预处理后的油浆再经过延迟焦化和煅烧工艺，生产的高质量针状焦能很好地解决国内针状焦品质差的问题。

4 结语

在高油价时代，随着原油中硫含量的增加及油品的重质化和劣质化，重质油的高效利用成为我国炼油行业长期追求的目标。而催化裂化油浆和减压渣油通过合适的原料预处理可生产高品质石油系针状焦，提升了油品的经济价值。利用先进的超临界萃取工艺进行原料预处理，使催化裂化油浆作为生产高品质石油系针状焦的原料，在处理工艺和产品质量方面均优于减压渣油，可获得结构和品质更好的针状焦，能够满足下游行业对高质量针状焦的需求。针对国产针状焦的整体现状，开发高品质石油系针状焦的生产工艺仍方兴未艾，通过优化生产工艺、改变混合原料配比来提高产品质量等仍是未来的研究方向。