酸处理对以脱脂棉为模板制备Ru/Ba-MgO催化剂的影响

涂群瑶，程向炜，杨霞珍，霍 超，刘化章

（1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310012；2. 浙江警察学院，浙江 杭州 310053）

合成氨工业为我国的粮食生产与工农业发展做出了巨大贡献，是我国国民经济支柱产业之一［1-3］。将高能耗、低效益的合成氨工业进一步发展优化，开发低温、低压且高活性的节能型催化剂已刻不容缓。负载型Ru/Ba-MgO 催化剂在相对温和的条件下具有较高的氨合成催化性能［4］。但MgO 载体本身比表面积相对较小，且表面呈正电性，限制了助催化剂Ba 的实际掺入量，最终影响了Ba 的促进效果［5-6］。生物模板法是一种以天然生物质为模板制备复杂结构金属氧化物材料的新技术，其中，植物模板是研究的热点模板之一［7-14］。Luo 等［15］以棉花为模板制备了CuO-ZrO2混合氧化物，实验结果表明，用棉花模板制备的CuO-ZrO2具有中空管状结构，与传统共沉淀法制备的CuO-ZrO2相比，表现出更优的催化性能。高立爽等［16］对花粉模板进行了不同的前处理，获得两种不同表面形貌和球壳厚度的ZrO2中空微球，其中，以经盐酸处理后的花粉为模板制得的ZrO2微球，具有特殊的“镂空”结构，且对铬黑T 有良好的吸附性能。关于金属氧化物制备负载型Ru 基氨合成催化剂的研究一直备受关注，但将生物模板应用于该催化剂的制备还鲜有报道。

本工作采用浸渍法，以脱脂棉和经硝酸预处理后的脱脂棉为生物模板，成功制备了具有纤维条状结构的Ba-MgO 载体，并等体积浸渍了活性组分Ru，制得了负载型Ru/Ba-MgO 氨合成催化剂。运用XRD，FE-SEM，FTIR 等方法对所制备纳米Ba-MgO 载体的表面性能进行表征，对所负载的Ru 基催化剂进行氨合成催化活性评价，并探讨了纤维条状结构Ba-MgO 载体的形成机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

乙酸钡（Ba（Ac）2）、硝酸、四氢呋喃：AR，国药集团化学试剂有限公司；乙酸镁（Mg（Ac）2·4H2O）：AR，上海泗联化工厂；脱脂棉：优质品，武城县文江卫生材料有限公司。

1.2 载体及催化剂的制备

首先将一定量的Mg（Ac）2·4H2O 和Ba（Ac）2完全溶解在一定量的去离子水中，配制成Mg2+浓度为0.3 mol/L 的前体溶液，其中n（Ba2+）∶n（Mg2+）=1∶166 ，再称取与前体试剂等质量的脱脂棉加入上述溶液中，浸渍48 h，之后在80 ℃下干燥12 h，最后在马弗炉中600 ℃下焙烧3 h，即可得Ba-MgO 载体，记为c。另按每克脱脂棉中加入2 mol/L 硝酸5 mL 的比例浸渍预处理12 h，用大量的去离子水洗涤后，重复上述过程，所得载体产物记为c-s。c-0 为初始脱脂棉生物模板。

采用浸渍法制备负载型Ru/Ba-MgO 催化剂。Ru3（CO）12的合成方法参见文献［17］。将制得的载体c 和c-s（即Ba-MgO）分别与Ru3（CO）12在一定量的四氢呋喃溶剂中，等体积浸渍12 h。水浴蒸干溶剂后，于60 ℃下烘干，再在450 ℃下真空分解后用H2还原，经压片、破碎、筛分后，即得Ru/Ba-MgO 催化剂，分别记为Ru/C 和Ru/c-s，其中活性组分Ru 负载量为2%（w）。

1.3 分析测试仪器

采用赛默飞公司Thermo ARL SCINTAG X′TRA 型X 射线衍射分析仪检测试样的物相结构，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，固体探测器，扫描速率2（°）/min，扫描范围10°～80°，并根据试样XRD 衍射峰的宽度，利用Scherrer 公式计算试样的平均晶粒尺寸；采用Hitachi 公司S-4700Ⅱ型场发射扫描电子显微镜对试样的表面微观形貌进行FE-SEM 表征，加速电压15 kV；采用美国热电公司Thermo NORAN 型能谱仪对试样的成分及其分布进行EDS 表征；采用Micromeritics 公司ASAP2010 型比表面及孔分析仪测定试样比表面积及孔径分布，试样先在一定温度下进行脱气处理，然后取出称重，减去空管质量得到脱气后试样的质量，之后在液氮温度下进行N2吸附-脱附表征，比表面积由BET 方程求得，孔结构运用BJH 模型测得；采用Nicolet 公司Nexus FTIR 型傅里叶变换红外吸收光谱仪对试样进行FTIR 表征，MCT 检测，分辨率2 cm-1，扫描次数64，KBr 压片；采用Netzsch 公司STA 409 型热重分析仪对试样进行TG/DTG 表征，试样在空气（30 mL/min）气氛下从室温以10 ℃/min 的升温速率升温至800 ℃。

1.4 催化剂活性评价

通过在固定床流动反应器中对取得的2 mL 催化剂（16 ～18 目）测量氨合成催化活性。在测试之前，将催化剂在25%（φ）N2-75%（φ）H2的混合气体中450 ℃活化6 h，550 ℃活化10 h，升温速率均为10 ℃/min。催化剂在每个反应温度下稳定60 min 后，在10 MPa 下以10 000 h-1的GHSV（25%（φ）N2-75%（φ）） 在375，400，425 ℃下测定反应器出口气体氨浓度，由此计算出试样的氨合成反应速率，作为催化剂活性评价的依据。

2 结果与讨论

2.1 Ba-MgO 载体微观形貌及结构

图1 为试样的FE-SEM 照片。由图1 可知，脱脂棉模板c-0 试样由相互交错的二维网状条形棉纤维构成，表面光滑平整，纤维管束直径约为10 μm。以脱脂棉为模板制得的载体c 与将脱脂棉模板经硝酸预处理后制得的载体c-s 均成功地复制出了脱脂棉生物模板的纤维条状结构。与载体c-s 相比，载体c 表面仍较为光滑，而载体c-s 表面不仅发生卷曲外，还变得褶皱起伏，可见明显的纳米级颗粒，这应该是在高温作用下生成的MgO 颗粒，说明酸溶液的预处理有利于脱脂棉生物模板表面对前体溶液中Mg2+和Ba2+的吸附，导致载体表面生成了明显的MgO 颗粒。

图1 试样的FE-SEM 照片Fig.1 FE-SEM images of the samples.

图2 为Ba-MgO 载 体c 和c-s 的N2吸 附-脱附等温线和孔径分布。

图2 Ba-MgO 载体c 和c-s 的N2 吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of Ba-MgO samples c and c-s.

由图2a 可知，所制备载体的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅲ型等温线，并呈现出明显的H3 型的迟滞环，说明Ba-MgO 载体中存在介孔结构。由图2b 可知，Ba-MgO 载体c 和c-s 的孔径主要为12 nm 左右，这种介孔结构的形成主要是因为生物质模板的脱除和纳米MgO 粒子的堆积［16］。经硝酸预处理后制得的Ba-MgO 载体c-s 具有更高的比表面积（78 m2/g）和孔体积（0.19 cm3/g），这主要得益于硝酸预处理后对载体c-s 表面形貌及结构的变化影响。

2.2 Ba-MgO 载体物相及成分

图3 为Ba-MgO 载体c 和c-s 的XRD 谱 图。由图3 可知，试样c 和c-s 的各衍射峰位置相似，其中Mg 以MgO 的形式存在，主要特征峰在2θ=36.9°，42.9°，62.2°，74.6°，78.5°处，分别对应于MgO 的（111），（200），（220），（311），（222）晶面，衍射峰的位置和强度与PDF#45-0946 相对应，这表明采用脱脂棉为生物模板制得的Ba-MgO载体c 和c-s 结晶性较好。另外，在XRD 谱图中还出现了明显的正交晶系BaCO3结构。这是因为前体试剂Ba（Ac）2在高温焙烧条件下生成了BaO，而BaO 可吸收空气中的CO2生成BaCO3所致［18］。

图3 Ba-MgO 载体c 和c-s 的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of Ba-MgO support c and c-s.

根据Scherrer 公式计算出MgO 的主要特征晶面（220）和（200）所对应的结构参数见表1。

表1 Ba-MgO 载体c 和c-s 的结构参数Table 1 Structural parameters of Ba-MgO samples c and c-s

由表1可知，试样晶粒度介于11～14 nm之间，且经硝酸处理后制得的载体c-s 的晶粒度更大。这与SEM 表征结果中发现的载体c-s 表面具有明显的MgO 颗粒结构相对应。综合EDS 能谱分析（参见表1 中Ba-MgO 载体c 与c-s 中助催化剂Ba 元素的实际含量）可知，载体c-s 中助催化剂Ba 元素的实际吸附量是载体c 的2 倍多，这与XRD 图谱中，载体c-s 的BaCO3衍射峰峰强度比载体c的高相一致，说明经酸处理后的脱脂棉模板有利于促进对前体溶液中Ba2+的吸附。

2.3 脱脂棉的FTIR 表征结果

图4 为脱脂棉和经硝酸处理的脱脂棉模板的FTIR 谱图。由图4 中a 曲线可知，在波数为3 400 cm-1和1 658 cm-1处的峰分别归属于—OH 伸缩振动和共轭羰基、酯基；在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近的两组特征吸收峰分别归属于脂肪族中—CH2的C—H 键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1 530 cm-1和1 050 cm-1处的峰分别归属于木质素的芳香环骨架伸缩振动和多糖结构中的C—O 键的伸缩振动；630 cm-1处为C=O 键的伸缩振动峰。由图4中b 曲线可知，经硝酸预处理过的脱脂棉模板，对应的谱图强度稍有减弱，说明经硝酸预处理后，脱脂棉模板表面仍存在部分活性官能团，对Ba-MgO载体的制备仍然具有诱导和模板作用，这与文献［16］的研究结果相似。

图4 试样的FTIR 谱图Fig.4 FTIR spectra of samples.

2.4 脱脂棉形貌的Ba-MgO 载体形成机制

天然生物质模板表面含有大量的活性基团，如—OH，—COOH，—NH2，—NO2等，这些种类繁多的活性基团易对前体溶液中的金属离子产生吸附作用（物理吸附或化学吸附），从而在生物模板表面构成成核区域，然后金属离子不断地在该区域扩散、生长，进而覆盖生物模板表面，并进行自组装，最终达到复制生物模板结构的目的［19-20］。脱脂棉模板属于植物纤维模板，主要成分为纤维素，而纤维素大分子是一种线型聚合物，结构中含有较多的—OH，这些—OH 以范德华力与金属前体进行配位，为不同的金属阳离子提供了吸附平台，使它们易于形成纳米金属氧化物。因此，以植物纤维为生物模板非常适合于制备纳米金属混合氧化物及相关的负载型催化剂［21-22］。

图5 为经酸处理后的脱脂棉模板的TG-DTG曲线。由图5 可知，DTG 曲线在300 ～350 ℃之间有一个陡峭的质量损失峰，质量损失达到70%；随着温度的继续升高，脱脂棉质量继续损失，但是损失的速率减缓，到400 ～500 ℃处又出现一个小尖峰；至450 ℃时，质量损失基本完毕，残留灰分不到1%，这说明脱脂棉模板在高温状态下可直接被氧化烧除。

图5 经酸处理后脱脂棉模板的TG-DTG 曲线Fig.5 TG-DTG curves of degreasing cotton template after acid treatment.

图6 为Ba-MgO 载体c-s 的元素分布。

图6 Ba-MgO 载体c-s 的元素分布Fig.6 Elemental mapping images of Ba-MgO samples c-s.

由图6a ～d 可知，脱脂棉模板经硝酸预处理后制得的载体c-s 试样表面的Mg，O，Ba 元素呈均匀分布。由图6e 和6f 可知，箭头区域的元素含量曲线中试样c-s 中C 元素含量明显减少，且试样表面主要为Mg 元素、O 元素和少量的Ba 元素，说明本工作成功制得了具有纤维条状结构的Ba-MgO 载体材料，且将生物模板基本完全脱除。

以脱脂棉为模板制备纤维条状结构的Ba-MgO载体实验体系中，经硝酸预处理后，脱脂棉生物模板表面仍含有丰富的活性官能团。因此，在脱脂棉模板表面活性官能团的吸引下，以去离子水为溶剂配制的前体溶液中的Mg2+和Ba2+扩散和吸附至脱脂棉模板表面；同时，在浸渍过程中Mg2+和Ba2+在模板表面区域逐渐成核、生长、聚集；然后经干燥脱水后，Mg2+和Ba2+沉积在模板表面生成Mg（OH）2和Ba（OH）2晶核；最后在马弗炉中高温焙烧的条件下，Mg（OH）2和Ba（OH）2发生分解反应，生成纤维条状结构的纳米Ba-MgO 载体。图7 为Ba-MgO 载体的形成机制示意图。

图7 Ba-MgO 载体的形成机制示意图Fig.7 Schematic illustration of Ba-MgO support.

2.5 负载型Ru/Ba-MgO 催化剂的氨合成活性

图8 为负载型Ru 基催化剂的氨合成反应速率曲线。

图8 负载型Ru 基催化剂的氨合成反应速率曲线Fig.8 Ammonia synthesis reaction rate(R) curves of supported Ru-based catalysts.

由图8 可知，未经过预处理直接以脱脂棉为模板制备的载体c 负载的Ru 基催化剂Ru/c，在425℃下的氨合成反应速率仅为59.66 mmol/（g·h）；而相同条件下，脱脂棉经硝酸预处理后制得的载体c-s 负载的Ru 基催化剂Ru/c-s 具有更高的催化性能，氨合成反应速率达到了68.53 mmol/（g·h）；且Ru/c-s 催化剂在不同的反应温度下，氨合成反应速率都明显高于Ru/c 催化剂，这主要得益于载体c-s 具有较好的结晶性、特殊的形貌与孔结构、较大的比表面积，且助催化剂Ba 的实际吸附量较高所致。

3 结论

1）采用浸渍法，以脱脂棉和经硝酸预处理后的脱脂棉为生物模板，成功制备了具有纤维条状结构的Ba-MgO 载体，并等体积浸渍了活性组分Ru，制得了负载型Ru/Ba-MgO 氨合成催化剂。

2）以脱脂棉和经硝酸预处理后的脱脂棉为模板制备所得的Ba-MgO 载体具有不同的表面形貌与微结构，相应的载体晶粒度和比表面积也随之变化。其中，脱脂棉模板经硝酸预处理后制得的Ba-MgO 载体c-s 具有较高的比表面积，为78 m2/g。

3）经硝酸预处理后的脱脂棉模板表面仍含有部分活性基团，对Ba-MgO 载体的制备依然具有诱导和模板作用，经“吸附-成核-聚集-生长”等一系列过程后，在高温焙烧条件下，最终形成具有纤维条状结构的Ba-MgO 载体。

4）在425 ℃、10 MPa、GHSV=10 000 h-1的反应条件下，与脱脂棉模板制得的催化剂相比，脱脂棉模板经硝酸预处理后制得的Ru 基催化剂氨合成反应速率显著提高，达到了68.53 mmol/（g·h）。