高性能非质子极性溶剂分离用聚酰亚胺渗透汽化膜的制备及应用

张培斌，刘京妮，崔 晶，李应成，罗正鸿

（1. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 上海交通大学 化学化工学院，上海 200240）

非质子极性溶剂的回收和再利用多采用基于热过程的精馏或精馏-萃取等工艺，热分离过程中往往伴随着非质子极性溶剂的降解和黄变等，给后续的使用带来问题［1］。

渗透汽化分离膜的发展为实现节能、高效的非质子极性溶剂脱水分离提供了新的途径［2］。Morigami 等［3］研究了无机NaA 分子筛膜用于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/水分离的情况，膜通量达950 g/（m2·h），分离因子为8 700，但无机膜存在无缺陷加工困难、装填密度低、成本高等问题［4］。聚合物膜材料因成膜性、可加工性及成本低更具优势，得到广泛研究［5］。聚合物膜大多具有亲水基团，可实现对水的优先透过［6-8］，Solak 等［9］研究了乙烯基吡咯烷酮接枝的海藻酸钠膜对DMF/水的分离情况，通量为1 500 g/（m2·h），而分离因子仅为8。Ma 等［10］考察了有机/无机杂化渗透汽化膜对DMF/水的分离情况，体系通量为60 g/（m2·h），分离因子为120。与无机膜相比，聚合物膜的透过性和选择性相互制约较为明显，这是由于膜分离层中孔隙率较低，且自由体积呈现一定的分布状态，使选择性与透过性无法同时提高。聚酰亚胺（PI）材料为构建聚合物基的渗透汽化膜提供了新的选择［11］，一方面PI 具有良好的热稳定性和化学稳定性；另一方面单体选择的多元性为结构设计提供更多的可能［12］。Xu 等［13］研究了一系列PI 聚合物用于非质子极性溶剂的脱水分离情况，通过溶解度参数、制膜方法等角度设计了材料的结构，但分离性能与无机材料相比仍有较大提升空间。

本工作以PI 结构设计为出发点，考察了相似结构下PI 材料的组成对材料性能的影响，制备了具有良好耐溶剂性能的PI 渗透汽化膜，并将其用于非质子极性溶剂/水的渗透汽化分离。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

均苯四甲酸酐（PMDA，纯度99.8%（w））、3，3，4，4-联苯四甲酸二酐（BPDA，纯度99.9%（w））、4，4′-联苯醚二酐（ODPA，纯度99.7%（w））、4，4′-二氨基二苯醚（ODA，纯度99.9%（w））、对苯二胺（PDA，纯度99.9%（w））：无锡博海化工有限公司；3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐（BTDA，纯度99.9%（w））：德国赢创有限公司；3，5-二氨基苯甲酸（DABA）：纯度98%（w），百灵威科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PI 渗透汽化膜的制备

采用二步法制备PI 膜，反应式见图1。以PMDA-ODA 膜为例，制备方法如下：将14.43 g的ODA 溶于N2氛围下的170.0 g 的DMAc 溶液中，随后加入15.57 g 的PMDA 单体，在298 K 下搅拌4 h，得PAA 溶液。脱泡后将PAA 溶液均匀涂覆在玻璃基板上，得到的PAA 液膜置于热烘箱中，经程序升温至623 K（升温速率为3 K/min，在353，413，523 ，623 K 温度下各保温1 h）进行热亚胺化，待降温至室温后，获得厚度约为8 μm 的PI 自支撑均质膜。

图1 两步法制备PI 反应式Fig.1 Two step reactions for preparation of polyimide.

1.3 PI 膜的表征

PI 膜的表面化学结构采用美国PerkinElmer 公司Frortier 型表面红外测试仪进行ATR-FTIR 表征；膜表面浸润性由德国Kruss 公司DSA100 型接触角测试仪进行表征；PI 膜的水蒸气渗透情况采用美国Ametek mocon 公司Permatran-W 型水蒸气透过仪进行表征，测试温度311 K，水蒸气侧相对湿度85%；PI 膜聚集态通过德国Bruker 公司D8 Advance 型X 射线衍射仪表征，平均链间距由布拉格公式计算得到。PI 膜的玻璃化转变温度由美国TA 公司Q800 型动态热机械分析仪表征；热稳定性由瑞士梅特勒-托利多公司TGA 型热重分析仪分析；膜的机械性能采用美国Instron 公司3344 型万能材料试验机表征。

PI 膜溶胀度测试采用溶剂浸泡法测定，记录浸泡前后相应物质的重量，计算溶剂的溶胀度。

PI 膜的渗透汽化测试通过自制装置进行，将PI 膜置于膜组件内，滤出侧采用冷凝加抽真空方式分离，真空度控制在100 Pa，计算分离膜的通量和分离因子。

2 结果与讨论

2.1 PI 结构

采用渗透汽化膜分离溶剂与水时，通过待分离组分的优先吸附及优先扩散可降低分离能耗［8］。水分子尺寸小于非质子极性溶剂，且溶解度高于非质子极性溶剂，在材料设计时可考虑水优先透过分离膜。从膜表面吸附、溶解过程来看，材料亲水性提升会增加水的吸附能力；从膜内扩散至滤出侧过程来看，膜内的“孔道”或自由体积会对扩散行为产生影响，其中，当通道尺寸介于待分离组分之间时，可以提高膜的选择性。

PI 是一类含有酰亚胺结构的聚合物，按单体是否具有桥连原子将单体分为刚性、柔性两类，其中，刚性单体为包含苯环或联苯结构的单体，如PMDA、PDA 等；柔性单体为氧原子或羰基桥连的单体，如ODPA 和ODA 等。这些单体通过酐-胺组合可将聚合物体系分为三类，即刚性二酐-刚性二胺、刚性-柔性二酐/二胺及柔性二酐-柔性二胺组合。刚性-刚性结构的PI 链较密，溶剂往往很难透过分离膜。柔性-柔性结构的PI 膜则不耐受非质子极性溶剂容易导致膜性能劣化。因此，本工作集中研究具有刚性-柔性结构的PI 体系（见图2）的设计及分离性能与结构间的关系。

图2 刚性-柔性单体组合的PI 结构Fig.2 Chemical structures of polyimide with rigid and flexible composition.

表1 为PI 聚合物膜的分离性能及热学性能。从表1 可看出，通量与分离因子间此消彼长，PMDA-ODA 与ODPA-PDA 的桥连基团由酐向胺转换，结构具有一定的相似性，从基团贡献法［14］计算得到的二者重复单元摩尔范德华体积分别为273.4，272.5 cm3/mol，二者的蒸发分离指数分别为2.8×10-5及3.3×10-5（由通量和分离因子计算得到），蒸发分离指数可以反映材料的综合分离性能。从考察的组合来看，蒸发分离指数与计算得到的范德华体积呈现一定的相关性，即聚合物摩尔范德华体积数越小，对应的蒸发分离指数越大。另一个关联体现在计算出的自由体积与分离因子之间，以N2气体为模型计算得到的自由体积越大，分离因子相应越小。从扩散自由度角度来看，自由体积小的情况下分子扩散的方向受限，通过减少扩散运动自由度的方式增加了选择性［15］。体系中除了PMDA-ODA 通量较大，其余膜的通量均较小，考虑到PI 中与DMAc 或H2O 相互作用较强的单元为聚酰亚胺上的极性基团，即酰亚胺环上的羰基、酮酐上的羰基或醚键，基团极性大小一定程度上决定了膜材料对水分子的亲和力［16］，PMDA-ODA 体系里PMDA 两个酰亚胺环相距最近，极性要高于其他桥连结构的体系，分离膜呈现出通量大的特点。此外，PMDA-ODA 膜在DMAc 中溶胀程度最高，达30.1%，膜在DMAc 脱水分离过程中部分溶胀作用也会使通量增加。

表1 PI 聚合物膜的分离性能及热学性能Table 1 Separation and thermal performance of polyimide membrane

2.2 多组分共聚PI 分离膜

非质子极性溶剂脱水的分离需要水优先透过膜，因此，具有亲水性的极性基团如羧基、磺酸基等将有助于提升基团与水分子间的相互作用，而引入第三组分尽量降低摩尔范德华体积与自由体积有助于获得高分离性能的膜材料。此外，单体最好具有一定对称性，这样膜材料体系的聚合度和排列有序度也会有一定提升。综合以上各因素，选择DABA 为第三单体参与共聚，二胺居于间位的DABA 得到的聚合物主链如曲柄轴结构，链间羧基相互作用也限制了主链的自由旋转，PMDADABA-ODA 三元共聚物结构如图3 所示。

图3 PMDA-DABA-ODA 三元共聚物结构Fig.3 Chemical structure of PMDA-DABA-ODA copolymer.

在PMDA-ODA 的基础上，考察了DABA 在二胺中的含量对膜性能的影响，结果见表2。由表2 可看出，随DABA 含量的增加，膜的分子量、拉伸强度下降，膜的脆性增大、成膜性变差，在DABA 含量达50%（x）及以上时，相同配比条件得到的聚酰胺酸溶液黏度显著降低，需要提高固含量才能获得适宜的涂膜黏度。这主要是由于PMDA 中两个酰酐环相离较近，与DABA 这类具有间位二胺结构的单体反应时有成环倾向，不易获得高分子量的产物。通过膜表面水接触角测试及膜的水蒸气透过率测试在一定程度上可以反映出薄膜的浸润性，PMDA-ODA 膜的初始接触角相对较低，为68.6°，表明膜具有一定的亲水性。引入DABA 后接触角呈现出先上升后下降的趋势，分析可能是因为在亚胺化过程中膜表面高温处理时表面的基团发生一些变化。综合膜的机械性能及浸润性等特点，选取40%（x）的DABA进行共聚。

表2 DABA 含量对膜性能的影响Table 2 Effect of 3，5-diaminobenzoic acid(DABA) content on membrane performances

共聚DABA 前后聚合物膜的ATR-FTIR 谱图见图4。由图4 可看出，引入DABA 基团后，膜表面的O—H 伸缩振动、苯环上的C—H 伸缩振动及O—H 面内弯曲振动均有所加强。

图4 聚合物膜的ATR-FTIR 谱图Fig.4 ATR-FTIR spectra of polyimide membrane.

共聚DABA 前后聚合物膜的XRD 谱图见图5。由图5 可看出，共聚后具有驼峰结构的衍射峰θ角变大，分子链间距离由PMDA-ODA 膜的0.70 nm变为0.68 nm，表明链间距变小，聚集态发生了变化。

图5 聚合物膜的XRD 谱图Fig.5 XRD specta of polyimide membrane.

在其他刚性-柔性二元聚合物基础上也共聚了DABA 组分，结果见图6。由图6 可知，引入DABA 后各分离膜通量均出现了上升的情况，这与引入的羧基基团提升材料对水的亲和力相关［17］。除ODPA-PDA 的分离因子下降外，其他膜体系的分离因子则明显提升，这是因为羧基与水分子间的强相互作用增加了膜的选择性，同时还有可能是发生的部分交联作用减小了链间距离，从孔径筛分效应上增加了分离因子［18］。DABA 单体的引入可有效提升膜的选择透过性能，膜的玻璃化转变温度均有所提升，一方面是因为DABA 单体对称性较好，具有一定刚性；另一方面体系内的羧基间相互作用及亚胺化过程中可能产生的脱羧交联反应限制了链段运动，提高了玻璃化转变温度［19］。引入DABA 单体后，膜在溶剂中的耐溶剂溶胀性能显著提升，避免了材料溶胀带来的性能劣化。综上可知，引入DABA 有助于提升膜材料的各项性能，增加了膜材料的热稳定性和耐化学稳定性。

图6 引入DABA 后聚合物体系的通量（A）、分离因子（B）、玻璃化转变温度（C）及溶胀度（D）Fig.6 Effect of copolymerization of DABA on flux(A)，separation factor(B)，glass transition temperature(C) and degree of swelling.

2.3 分离膜渗透汽化性能

考察了进料液的温度对渗透汽化分离的影响，结果见图7。从图7 可看出，当操作压力为100 Pa时，随温度的上升通量上升、分离因子下降，其中，通量由313 K 时的（64.1±3.2） g/（m2·h）增加至353 K 时的（771.8±16.8）g/（m2·h），相应温度下分离因子从529.2±15.2 下降至169.9±5.7。升高温度后，膜进料侧饱和蒸气压随温度增加增大，通量增加。此外，温度升高，膜内的自由体积一定程度上增加，降低了传质阻力，也为通量随温度升高而增加做出贡献。分离因子随温度升高而下降是因为待分离组分中的H2O 和DMAc 在温度变化时渗透速率变化不同。将某一温度下通量的对数与温度的倒数做图（图7B），通过拟合线的斜率换算后可得到组分的表观活化能，从表观活化能计算结果来看，DMAc 的表观活化能更大，因而温度变化对该组分的渗透量影响更大，在提高温度后，DMAc 扩散速率快于水，从而造成滤出侧DMAc含量比低温时多，导致分离因子降低。

图7 进料液温度对渗透汽化分离的影响Fig.7 Effect of feed temperature on separation performance.

在进料液温度为343 K、操作压力为100 Pa 时，考察了进料液含量对分离膜渗透汽化分离性能的影响，结果见图8。

图8 进料液含量对分离膜渗透汽化分离性能的影响Fig.8 Effect of feed composition on membrane separation performance.

由图8 可看出，膜通量随DMAc 含量的增加而降低，而分离因子则随DMAc 含量的增加而增加。膜通量从40%（w）DMAc 时的（753.7±34.3）g/（m2·h）下降至90%（w）DMAc 时的239.8 g/（m2·h），相应的分离因子则从179.8±7.8 上升至346.0±21.5。造成这一现象的原因是水在组分中为优先透过组分，DMAc 含量低时相对应的蒸气压分压较低，在浓度驱动的分离前提下，DMAc 含量逐渐增高，驱动力减弱，造成渗透通量降低；分离因子上升则是因为分离膜与待分离组分之间，与水更为亲和，水含量高时膜更易产生溶胀作用，导致选择性降低，进料液中水含量降低时，水的扩散系数也因为相互作用的减弱而增加，因而更为优先透过膜从而使得分离因子提高。

在进料液温度343 K、操作压力100 Pa 及进料液70%（w）DMAc 条件下，考察了运行时间对分离膜渗透汽化性能的影响，结果见图9。由图9 可知，分离膜初始的通量为（561.8±11.6） g/（m2·h），分离因子为277.8±4.9。在7 d 连续运行中，分离膜的通量和分离因子较平稳，表现出较好的稳定性，具有可用于实现非质子极性溶剂脱水分离的潜力。

图9 运行时间对分离膜渗透汽化性能的影响Fig.9 Effect of running time on membrane separation performance.

3 结论

1）摩尔范德华体积较小的PMDA-ODA 膜的分离性能更优，在此基础上引入极性的含羧基基团使得膜呈现出更优异的透过性及选择性。

2）以PMDA-ODA-DABA 为代表的渗透汽化膜随温度升高通量升高、分离因子下降；随进料液DMAc 含量的增加，分离因子升高、通量下降。

3）制备的渗透汽化膜在进料液温度343 K、真空度100 Pa 及进料液DMAc 含量为70%（w）条件下，膜通量达（561.8±11.6） g/（m2·h），分离因子为277.8±4.9，且具有稳定的选择透过性，可用于非质子极性溶剂的脱水渗透汽化分离。