聚乙烯/聚烯烃弹性体共混物的交联行为和形状记忆效应

陈江涛，罗 欢，李文泽，罗国君，牛艳华

（四川大学 高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

近年来，具有独特智能响应的形状记忆聚合物（SMP）引起了学者们的广泛重视。在过去十几年中，SMP 的研究热点主要集中在以下几个方向：通过添加填料来实现远距离操控或提高材料的热性能、机械性能等［1-3］；制备可用于生物医学领域具有良好生物相容性或可降解性的SMP［4-7］；将双向可逆SMP 应用于需要可逆驱动的人造肌肉和传动器［8-9］。其中，加工简单且形变率出色的热致型SMP 成为研究的重点，且最早实现工业化。对于热致型SMP 的形状记忆效应，它的可逆域（如结晶聚合物中的晶区）的转变温度（Tsw）至关重要，当温度高于Tsw时，可逆域中的分子链具有运动能力，可在外力作用下变形，此时分子链由卷曲变成拉伸状态；随后将试样冷却至低于Tsw，形变被固定；再次升温至Tsw以上，分子链重新获得运动能力，SMP 即可回复到初始形状［10］。聚烯烃作为产量最大的通用材料，亦被广泛应用于SMP 中，虽然已有诸多关于聚烯烃形状记忆的研究，但只停留在材料制备和工艺条件方面，研究方向相对单一。

本工作将具有相似主链结构而热转变温度不同的线型低密度聚乙烯（LLDPE）与聚烯烃弹性体（POE）共混，引入2，5-二甲基-2，5 二叔丁基过氧基己烷（DHBP）交联剂制备出具有三重形状记忆的交联共混物（X-LLDPE/POE），利用DSC，DMA 等方法研究了POE 和DHBP 含量对共混物凝聚含量和交联密度、结晶性能、力学性能的影响，并考察了不同温度和外力场对共混物形状记忆效应的影响。

1 实验部分

1.1 原料

LLDPE：牌号DFDA7042，熔体流动指数（10 min） 为1.7 ～2.3 g，Mw=91 000 g/mol，Mw/Mn=3.3，支化度29%，中国石油四川石化有限责任公司；POE：牌号Engage™ 8150，熔体流动指数（10min）为0.5 g，Mw=140 000 g/mol，Mw/Mn=2.2，由39%（w）辛烯、61%（w）乙烯合成，美国陶氏化学公司；DHBP：纯度92%（w），阿克苏·诺贝尔公司；二甲苯：纯度99%（w），成都市科龙化工试剂厂。

1.2 仪器

XSS300 型转矩流变仪：上海橡塑机械有限公司；F450 型真空压板机：北京富友马科技有限责任公司；DHR-3 型动态剪切流变仪、Q250 型差示扫描量热仪、Q800 型动态热机械分析仪：TA 仪器公司；TST350 型Linkam 张力热台：Linkam 科学仪器公司。

1.3 试样制备

将不同质量比的LLDPE、POE 与交联剂 DHBP在转矩流变仪中于130 ℃、60 r/min 的条件下预混合，得到含有交联剂的未交联预混物。随后将预混物在真空压机中170 ℃下压制20 min，获得完全交联的试样，记为X-LLDPE/POE。通过改变LLDPE/POE 的质量比或交联剂用量制备了不同共混物。

1.4 测试与表征

凝胶含量测试：用二甲苯作萃取剂，在150 ℃下持续加热6 h，将剩余试样充分干燥后称重，计算凝胶含量。交联密度可通过交联点间的分子量（Mc）表示，交联密度越大则Mc越小。将干燥后的凝胶在二甲苯中于120 ℃下溶胀，直至溶胀平衡。根据Flory-Rehner 公式计算Mc［11］。

DSC 测试：在氮气氛围下，将试样以10 ℃/min速率升至160 ℃，等温5 min 消除热历史后，以10℃/min 速率降至0 ℃，再等温5 min 后，以10 ℃/min 速率升至160 ℃。

力学性能测试：在130 ℃下进行拉伸实验测定试样的应力应变曲线，拉伸速率为1 000 μm/min，200 N 载荷传感器。

DMA 测试及形状记忆效应测试：首先在拉伸模式下进行温度扫描测试储能模量，温度范围为10 ～160 ℃，频率为1 Hz，振幅15 μm。再以图1所示DMA 流程测试试样的三重形状记忆效应。

图1 三重形状记忆效应测试Fig.1 Testing of the triple shape memory effect.

基于以上DMA流程，可计算试样的固定率（Rf）和回复率（Rr），计算式如下：

式中，εu为卸载应力后的应变，%；εm为拉伸至最大值时的应变，%；εn为回复后所处应变，%。

使用矩形样条评估X-LLDPE/POE 的二重形状记忆性能，将样条在130 ℃和80 ℃下拉伸至不同应变后，分别降至80 ℃和20 ℃固定形变，卸载应力后快速浸入130 ℃和80 ℃油浴中回复，通过计算得到样条在不同应变及不同温度下的Rf和Rr。

式中，l0为样条初始长度，mm；l为拉伸最大值，mm；l1为卸载应力后的长度，mm；l2为回复后的长度，mm。

2 结果与讨论

2.1 凝胶含量与Mc

图2 为DHBP 含量1.0%（w）时，POE 含量对X-LLDPE/POE 共混物凝胶含量和Mc的影响。如图2a 所示，随POE 含量的增加，凝胶含量增大，当POE 含量为20%（w）时，凝胶含量达到80%（w），此后继续增大POE 含量，对凝胶含量变化影响不大。少量POE 对共混物交联的促进作用可能与短支链结构的增加有关，共混物主链上的叔碳原子更易发生交联，从而促进混合物交联，也说明POE 与LLDPE 发生了共交联［12］。但当POE 含量过高时，由于DHBP 含量一定，因而对交联的促进作用不明显，甚至略有降低。从图2b 可看出，随POE 含量的增加，Mc迅速降低，POE 含量大于20%（w）后，Mc变化幅度不大且略有升高。

图2 POE 含量对DHBP 含量为1.0%（w）的X-LLDPE/POE 共混物凝胶含量（a）和Mc（b）的影响Fig.2 Influence of polyolefin elastomer(POE) content on the gel fraction(a) and average molecular weight between crosslinks(Mc)(b) of cross linking-linear low density polyethylene/polyolefin elastomer(X-LLDPE/POE) blends with 1.0%(w)2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)-hexane peroxide(DHBP).

图3 为DHBP 含量对X-LLDPE/POE 共混物凝胶含量和Mc的影响。如图3 所示，随DHBP 含量的增加，交联体系的凝胶含量增大、Mc减小，当DHBP 含量超过1.5%（w）后，体系的凝胶含量和Mc保持稳定。这是因为当DHBP 含量超过一定值后，分解产生的自由基增多，自由基彼此之间会发生链终止反应［13］，且此时能参与交联反应并形成有效交联网络结构的LLDPE 和POE 分子链段已基本反应完全，交联度基本保持不变。

图3 DHBP 含量对X-LLDPE/POE 共混物凝胶含量（a）和Mc（b）的影响Fig.3 Influence of DHBP concentration on the gel fraction(a) and Mc(b) of X-LLDPE/POE blends.POE content 50%(w).

2.2 结晶与熔融行为

研究X-LLDPE/POE 的形状记忆性能，首先要确定形状回复所对应的转变温度。图4 为DHBP含量1.0%（w）时X-LLDPE/POE 共混物的DSC曲线，熔融温度即材料的形状回复温度。从图4 可看出，随POE 含量的增加，共混物中LLDPE 的结晶温度和熔点呈降低趋势，这是由于POE 支链含量较多，且随交联密度增大，共混物结晶变得困难所致。图4a ～b 中不能明显看出POE 的峰，取POE 含量为50%（w）的X-LLDPE/POE 的DSC曲线放大观察（见图4c），从图4c 可看出，共混物中POE 的结晶峰和熔融峰较宽，表明交联密度的变化影响了POE 的结晶。根据交联共混物的双熔点现象，选取高于LLDPE 熔点的130 ℃和高于POE 熔点的80 ℃作为测试材料形状记忆性能的温度，选择130 ℃可能有部分晶体尚未完全熔融，分子链依旧保持规整排列，在降温过程中晶体形成更快，有利于固定形变［14］。选择80 ℃则主要通过控制POE 进一步完成材料的形变。

图4 DHBP 含量1.0%（w）时X-LLDPE/POE 共混物及放大的DSC 曲线Fig.4 DSC curves and their partial enlarged curves of X-LLDPE/POE blends with 1.0%(w) DHBP.

2.3 储能模量和力学性能变化

良好的形状记忆材料的储能模量在转变温度前后会发生较大变化，图5 为X-LLDPE/POE 共混物储能模量随温度变化的曲线。从图5 可看出，随温度的升高，不同POE 含量的X-LLDPE/POE 共混物的储能模量均逐渐下降。其中，交联LLDPE和交联POE 的储能模量在各自的熔点处分别有一个拐点，而X-LLDPE/POE 共混物则存在两个拐点，分别对应LLDPE 和POE 的转变温度，说明共混物中的LLDPE 和POE 之间未完全相容。另外，储能模量的逐步减少是交联系统的特征［15］，两步下降过程表明，共混物中的LLDPE 和POE 组分之间已产生化学交联结构，意味着该材料可形成具有两个Tsw的三重形状记忆效应。

图5 X-LLDPE/POE 共混物的储能模量随温度的变化曲线Fig.5 Storage modulus change curves of X-LLDPE/POE blends with temperature.

为了进一步验证X-LLDPE/POE 共混物在较高形变温度下的力学性能，将DHBP 含量1.0%（w）的X-LLDPE/POE 共混物在130 ℃下进行拉伸测试，所得应力-应变曲线见图6。

从图6 可看出，与DMA 储能模量变化趋势一致，共混物的拉伸应力随POE 含量的增大逐渐降低。其中，交联POE 力学强度严重不足，而交联LLDPE 的拉伸应力较高，这可能与LLDPE 在130℃下有晶体尚未完全熔融有关。X-LLDPE/POE 共混物的拉伸应力保持在1 MPa 以上。DMA 和拉伸实验均证明在高温下X-LLDPE/POE 共混物在形变过程中仍能保持较高的力学强度，可用于形变-回复测试。

图6 130 ℃下X-LLDPE/POE 的应力-应变曲线Fig.6 The stress-strain curves of X-LLDPE/POE blends at 130 ℃.

2.4 形状记忆效应

图7 为0 ～130 ℃下X-LLDPE/POE 共混物的固定率和形变回复率。根据图1 可知，130 ℃下第1 次拉伸后降至80 ℃的过程中，共混物的形变由LLDPE 晶体固定；80 ℃下第2 次拉伸后降至0 ℃则由POE 晶体固定共混物的形变。温度的逆向变化促使了共混物形变的回复。从图7a 可看出，固定DHBP 含量，当POE 含量较少时，少量的POE晶体不足以固定第2 段形变，因此POE 含量的增加可以大幅提高共混物的固定率，当POE 含量超过30%（w）后，共混物的固定率可增至95%并趋于稳定。共混物的形变回复率随POE 含量的增加而增大，表明共混物中交联网络结构的增多有助于回复形变。当POE 含量超过50%（w）后，形变回复率逐渐趋于平衡，基于凝胶含量及Mc的测试，POE 含量为20%～50%（w）的共混物较低的回复率归因于高含量的LLDPE 在80 ℃下拉伸过程中产生了不可逆形变。从图7b 可看出，固定POE 含量，当DHBP 含量从0.5%（w）增至1.5%（w）时，共混物的固定率变化幅度不大，形变回复率则升高至80%后逐渐稳定，这符合图3 凝胶含量和Mc的测试结果。

图7 不同POE 含量（a）和不同DHBP 含量（b）的X-LLDPE/POE 共混物的固定率和形变回复率Fig.7 Fixity ratio and recovery ratio for X-LLDPE/POE blends with various POE contents(a) and DHBP concentrations(b).

图8 为X-LLDPE/POE 共混物在不同升/降温速率下的形状记忆效应。从图8a ～c 可看出，共混物的固定率和形变回复率均不受变温速率的影响，即只要达到转变温度，共混物即可发生形变与回复。当以20 ℃/min 的速率快速升至80 ℃后，共混物迅速产生响应并发生回复，但回复率未达到平台区便己进入下一步升温过程，说明升温速率过高时，回复会产生滞后。图8d 为共混物在10 ℃/min 的升降温速率下循环测试的结果。从图8d 可看出，循环过程中固定率与形变回复率几乎保持不变，但由于DMA 测试前施加了一定的预紧力，产生了初始拉伸应变，在第1 次加热过程中会发生一些不可回复的形变，但在随后的温度循环中，可逆形变逐渐稳定［16］，说明该共混物具有良好的形状记忆效应。

图8 X-LLDPE/POE 共混物料在不同升温/降温速率下的可逆形状记忆效应Fig.8 Reversible shape-memory effect of X-LLDPE/POE blends at different heating/cooling rates.

2.5 形状记忆编程及回复

图9 为X-LLDPE/POE 样条在130 ℃和80 ℃下编程（变形和固定）以及回复的三重形状记忆效应循环。从图9 可看出，在升温回复过程初始阶段由于温度迅速升高，共混物晶体熔融，分子链运动增加，体系中冻结的内应力迅速释放，回复率急剧提高。在之后十几秒内，聚合物网络由于发生蠕变，回复效果并不明显，随着共混物中固定的内应力完全释放，形状回复效果趋于稳定。

图9 三重形状记忆效应循环中X-LLDPE/POE 共混物（1）在变形（2，3）和回复（4，5）的照片Fig.9 Deformation(2，3) and recovery(4，5) photographs of X-LLDPE/POE blends(1) in the triple shape memory effect cycle.

不同温度和应变条件下X-LLDPE/POE 共混物的形状记忆效应见图10。从图10 可看出，对样条分别在130 ℃和80 ℃下拉伸至不同应变，并分别冷却至80 ℃和20 ℃后卸除应力，将冷却后的样条放入130 ℃和80 ℃油浴中，样条受热后瞬间回复。

图10 二重形状记忆效应循环中X-LLDPE/POE 共混物在不同拉伸比下的变形（1，3）和回复（2，4）的照片Fig.10 Deformation(1，3) and recovery(2，4) photographs of X-LLDPE/POE blends at different stretch ratio in the double shape memory effect cycle.

图11 为不同温度下拉伸后X-LLDPE/POE 共混物样条的固定率和形变回复率。从图11a 可看出，共混物在130 ℃下拉伸后降至80 ℃，此阶段由LLDPE 结晶固定形变，在不同应变下固定率和形变回复率均达到90%以上；而从图11b 可看出，共混物在80 ℃下拉伸后降至20 ℃，随应变的增大，固定率呈下降趋势，形变回复率几乎保持不变。不同温度下拉伸，固定率产生差异的原因可能是在130 ℃下大部分LLDPE 晶体已熔融，拉伸后的应变主要受交联网络的影响，降温后LLDPE 晶体可将应变大部分固定；而在80 ℃下拉伸时，LLDPE晶体并未熔融，降至20 ℃时是由POE 晶体将应变固定，但当应变超出一定值，POE 晶体强度不足以将应变全部固定。这表明固定率除了受结晶影响外，还受聚合物晶体强度的影响；而形变回复率在不同的温度和拉伸应变下保持稳定，说明形变回复率仅与聚合物内部交联网络结构相关。

图11 X-LLDPE/POE 共混物在130 ℃（a）和80 ℃（b）下的固定率和形变回复率。Fig.11 Fixtiy ratio and recovery ratio of X-LLDPE/POE blend at 130 ℃(a) and 80 ℃(b).

3 结论

1）对于X-LLDPE/POE 共混物，随POE 含量的增加，凝胶含量和交联密度增大，当POE 含量超过20%（w）后，二者变化不大；随DHBP 含量的增加，凝胶含量和交联密度增大，当DHBP含量超过1.5%（w）后，凝胶含量和交联密度保持稳定。

2）X-LLDPE/POE 共混物中，LLDPE 和POE之间未完全互溶，但已产生化学交联结构，可形成具有两个Tsw的三重形状记忆效应。

3）随POE 含量的增加，X-LLDPE/POE 共混物的力学性能降低，但仍满足形状记忆测试需要的较高力学强度，而共混物的固定率和形变回复率可大幅提高。DHBP 含量的增加对固定率影响不大，但可提高形变回复率。

4）不同温度下发生大形变的X-LLDPE/POE共混物均有良好的回复效果。固定率受结晶性能和聚合物晶体强度的影响，而形变回复率仅与共混物交联网络结构相关。升温速率过快时，回复会产生滞后。