N-卤胺类高效抗菌纺织品棉织物的研究进展

王士杰，刘 殷，蒋之铭 *，朱 平

（1.青岛大学 功能纺织品与先进材料研究院，山东 青岛 266071；2.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071；3.青岛邦特生态纺织科技有限公司，山东 青岛 266100）

近年来，致病微生物引发的传染性疾病给人类生命安全带来极大危害，尤其是新冠肺炎疫情的全球大爆发造成了大量的经济损失和人员伤亡[1]，促使大众对高性能抗菌材料的需求不断增加，极大推动了高效、广谱、安全、环保抗菌剂及抗菌材料的开发与应用。

作为人们生活中的必备材料，纺织品可为人体提供重要的安全防护作用[2]。但是，纺织品特有的组织结构、性能及其应用环境易引起致病微生物的大量繁殖，除了会使纺织品机械性能下降、产生不良气味等问题之外，更为严重的是易引起交叉感染，造成疾病传播，从而威胁人体生命安全[3]。因此，如何开发出高性能抗菌剂及其抗菌纺织品一直是学术界和产业界关注的重要课题。

在诸多抗菌剂中，N-卤胺化合物具有杀菌效率高、广谱杀菌、稳定、长效、可再生、无毒、不产生抗药性等优点，可广泛用于纺织品、医疗卫生、水处理、食品包装等领域[4]。N-卤胺化合物含有一个或多个N-X 键（X 为Cl 或Br），可由含胺、酰胺或酰亚胺基团的前驱体化合物与次氯酸盐作用后获得，其可通过接触、释放、转移三种方式进行杀菌，具备快速杀菌作用，且杀菌过程中损失的活性物质可在次氯酸盐的作用下重新恢复，具有杀菌可再生性（见图1）[5-6]。

图1 N-卤胺化合物的杀菌及再生过程[5]

N-卤胺化合物这一概念是由Kovacic 及其合作者共同提出[7]，随后美国奥本大学Worley S D 教授及其团队经过长期研究发展，极大拓宽了N-卤胺抗菌材料的应用领域[8]。N-卤胺化合物在纺织品上的应用可以追溯到上个世纪90 年代，自从Sun 等人在1996 年提出N-卤胺化合物的再生机理后[9]，各国学者相继开发出各种不同结构的卤胺化合物，并将其应用于棉、尼龙、涤纶等纺织品上，为N-卤胺类高效抗菌纺织品的研制和发展奠定了坚实的基础。

图2 一些常见N-卤胺化合物的结构[6,10]

本文综述了近期N-卤胺化合物及其抗菌棉织物的研究进展，根据卤胺抗菌棉织物的发展历程及其不同的制备方式，着重介绍了N-卤胺化合物结构与棉织物性能之间的构效关系，进而分析其发展趋势。

1 N-卤胺类抗菌棉织物

N-卤胺类抗菌棉织物主要通过后整理技术获得。2001 年Sun 等人将1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因（DMDMH）整理到棉和涤/棉混纺织物上，经过次氯酸钠作用后整理织物获得高效杀菌性能，且耐水洗性能良好[11]。但是，1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因N-卤胺类抗菌织物在制备和使用过程中会释放出游离甲醛，对人体和环境造成危害。为解决甲醛释放问题，近十几年相继研发出一系列N-卤胺类抗菌剂，并根据抗菌剂的结构和不同处理工艺，开发了如高温交联法、化学接枝法、溶胶―凝胶法、层层自组装法、超临界CO2法等技术制备高效抗菌棉织物。

1.1 高温交联法

多元羧酸类交联剂如丁烷四羧酸（BTCA）、柠檬酸（CA）在织物功能整理中应用较为广泛。在卤胺抗菌整理中，Ren 等利用BTCA 的交联作用将一些不可与纤维分子直接反应的卤胺前驱体如2,3-二羟基丙基海因[12]、2,2,6,6-四甲基哌啶醇（TMP）[13]、5,5-二甲基海因改性壳聚糖（chitosan-HDH）[14]等整理到棉织物表面，制备的抗菌棉织物不仅具有良好的杀菌性能，还可提升棉织物的折皱回复能力。但是交联剂的使用可能会限制纤维分子链的运动，且酸性和高温环境会对织物造成损伤，从而影响织物的固有性能如强力、手感等。除此之外，含多元羧酸结构的卤胺前驱体也已被开发，Jiang 等以马来酸酐和丙烯酰胺为原料，通过自由基聚合反应合成多元羧酸卤胺前驱体共聚物PAMA，并以此制备了卤胺抗菌棉织物[15]。

图3 2,3-二羟基丙基海因、TMP、chitosan-HDH 和PAMA 的结构式[12-15]

1.2 化学接枝法

利用化学接枝技术在纤维分子链上引入卤胺抗菌剂可实现织物耐久抗菌整理，具体实施方式多样，如化学引发接枝、辐射引发接枝等。Sun 等合成了一种环状卤胺前驱体烯丙基海因ADMH，并利用不同引发剂（如过氧化苯甲酰、2,2ʼ-偶氮二异丁氰、硝酸铈铵、过硫酸钾、2,2ʼ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐）对棉、涤纶、奥纶、尼龙、丙纶以及涤/棉混纺织物进行抗菌整理，结果发现过氧化苯甲酰的接枝效率最高，改性织物均表现出优异的杀菌性能，但织物的疏水性对抗菌性能有所影响[16]。此外，Sun 等研究发现链状卤胺前驱体（如丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM）的抗菌性能虽可与环状卤胺抗菌棉织物相媲美，但是其在酸、碱性条件下不稳定，酰胺基团容易发生水解，从而影响接枝织物的抗菌性能和水洗稳定性[17-18]。由于在接枝过程中不可避免地会破坏织物纤维分子的结构，可能会引起强度、白度显著下降。因此，开发温和高效的接枝技术及其与之相适应的卤胺抗菌剂是实现其生态化耐久抗菌整理的关键。

图4 ADMH、AM 和MAM 的结构式[16-18]

为提高卤胺单体的接枝效率以及降低接枝反应历程对织物的损伤，近年来相继开发出如喷雾聚合、迈克尔加成、辐射接枝以及点击化学等不同接枝技术对织物进行抗菌整理。Liu 等利用硝酸铈铵（ACN）和3-甲基丙烯酰氧基-5,5-二甲基海因（MH）对棉织物进行喷涂改性，其改性棉织物在具备高效杀菌的同时，不影响棉织物本身的柔软性、吸水性和透气性[19]。Liang 等以N,Nʼ-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为卤胺单体，在碳酸钠的催化作用下，与棉纤维上的羟基发生加成反应，接枝效率较高，低MBA 用量下活性氯含量达到了0.68%，可在1 min 内杀死107～108CFU 的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，耐水洗性能优良，50 次标准水洗后，70%的活性氯可重新恢复，且此改性方法条件温和，对棉织物的力学性能影响较小[20]。

辐射接枝技术具备接枝速度快、接枝效率高、对织物损伤小等优点，Ren 等利用其对棉和涤纶织物进行卤胺抗菌改性，可在数秒内就完成接枝，且相比于传统化学接枝工序，辐射接枝对棉织物的损伤更小，还发现提高织物表面的亲水性有利于提升抗菌性能。此外，Ma 和Zhang 等利用硫醇-烯烃点击化学原理，在棉织物表面两步接枝3-巯丙基三乙氧基硅烷MPTES 和烯丙基海因ADMH 和AOBYID，抗菌棉织物可在5～10 min 内杀灭106～108CFU 的细菌，且具备良好的耐水洗性能和再生性能[21-22]。

1.3 溶胶―凝胶法

利用硅氧烷化合物的水解―缩合反应在纤维表面构筑有机涂层是制备卤胺抗菌织物的有效途径。代表性的卤胺硅氧烷化合物是Worley 教授及其团队开发的5,5-二甲基-3-(3’-三乙氧基硅基丙基)海因（SPH），其可赋予织物良好的杀菌性能[23-25]，但其抗菌织物存在紫外稳定性和耐水洗性能差的问题。在紫外光照射下（315～400 nm），SPH 卤胺化合物在形成分子内重排后发生α 或β 断裂反应，导致抗菌载体从棉织物上脱离，活性氯含量急剧下降且无法再生，使得抗菌性能下降甚至丧失。为提高硅氧烷卤胺抗菌织物的紫外稳定性，Ren 等在不影响织物抗菌性能的同时，利用纳米二氧化钛和氧化锌的紫外光屏蔽效用显著提升了SPH 抗菌织物的紫外稳定性能，经过长时间紫外光照射下，SPH 杂化抗菌棉织物仍能保留足够的活性氯含量，且80%以上的活性氯可通过次氯酸钠作用恢复[26-27]。

图5 SPH 抗菌棉织物的制备（a）及其耐紫外（b）和水洗稳定（c）性能[23-25]

硅氧烷基团与纤维素分子形成的共价键（Si-O-C）水解是SPH 抗菌棉织物耐水洗性能差的主要原因。为了提高其耐水洗性能，Worley 等将卤胺单体（HA）与硅氧烷单体（SL）聚合得到含多反应基团的卤胺硅氧烷共聚物（HASL）[28]，发现随着共聚物中硅氧烷单体数量的增加，抗菌棉织物的耐水洗性能逐步提高，这是由于共聚物存在多硅氧烷基团，即使部分Si-O-C 的水解也不会导致整个共聚物脱离织物，从而降低抗菌性能。当HA 与SL 的摩尔比为1∶1 时，改性棉织物可在5 min 杀灭108CFU 的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，且50 次标准水洗后90%左右的活性氯可重新恢复，具备优良的耐水洗性能，有效解决了硅氧烷卤胺抗菌织物不耐水洗的问题。虽然继续增加SL 在共聚物中的含量可进一步提高耐水洗性能，但会降低织物上的活性氯含量，导致抗菌性能下降。

图6 HASL 的合成及其抗菌织物耐水洗机制[28]

此外，Li 等合成一种新型脂肪族N-卤胺前驱体TSHCEB，其含有多个可形成N-Cl 结构的N-H 键，具备显著的杀菌效果，且经过多次标准洗涤和长期储存后仍很稳定，损失的活性氯均可通过次氯酸钠的作用重新恢复[29]。随着N-卤胺抗菌材料的发展，Chen 和Liang 等将季铵盐和卤胺抗菌剂相结合，合成了一种季铵盐/卤胺硅氧烷化合物用于抗菌纤维素织物的制备，其可利用阳离子季铵盐与阴离子细菌的吸附作用以及增加改性基材的亲水性，使得细菌与抗菌剂充分接触，从而使得杀菌性能得到增强[30-31]。

图7 TSHCEB 以及季铵盐/卤胺抗菌棉织物的设计构建[29-31]

1.4 层层自组装法

层层自组装技术（LBL）是将基材交替浸泡在带相反电荷的聚合物水溶液，从而在基材表面构筑抗菌涂层的方法。Worley 等利用甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯分别与丙烯酸和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合得到阳离子卤胺前驱体PMPQ 和阴离子卤胺前驱体PMPA，而后通过LBL 技术在棉织物表面构筑卤胺抗菌涂层，不仅具备良好的抗菌性能，可在15 min 内杀灭106～107CFU 的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，且耐水洗性能优良，经过50 次标准水洗后，活性氯的损失率仅为27%，且在次氯酸钠的作用下，86%的活性氯可重新恢复，可媲美通过共价键结合的卤胺抗菌织物的耐水洗性能[32]。Ren 等利用聚（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）（CHP）与聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）（AHP）以及聚（2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-co-甲基丙烯酰胺）（poly(q-DMAEMA-co-MAM)）与聚（丙烯酸-co-甲基丙烯酰胺）（poly (AA-co-MAM)）的静电吸附作用，制备了自组装涂层卤胺抗菌棉织物，其具备高效杀菌性能和抗生物被膜特性，且无皮肤刺激性和细胞毒性，为卤胺抗菌材料在医疗卫生领域中的应用提供了依据[33-34]。

1.5 超临界CO2 法

超临界流体同时具备气体的扩散性及液体的溶解能力，兼具低黏度、低表面张力的特性，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质内部，目前已被用于纺织品的染色与功能化改性[35-37]。Chen 等合成了两种卤胺聚硅氧烷，并通过超临界CO2技术整理到纤维素织物表面，结果发现两种改性织物均具备良好的抗菌性能和耐久性，且与高表面张力的巴比妥酸结构相比，含氟结构的引入可极大降低其表面张力，从而使得卤胺杀菌基团更易分布于织物的上表面，因而具备更好的杀菌性能，此为表面高效杀菌材料的设计构建提供了新思路[36]。此外，Orhan 等通过超临界CO2技术将HA 的共聚物整理到涤纶织物表面，虽然超临界CO2处理会导致涤纶织物的强力下降，但是其抗菌涤纶织物具备良好的耐摩擦和耐水洗稳定性[37]。

图8 超临界CO2 法制备卤胺抗菌织物[36]

2 N-卤胺类多功能纺织品

纺织品作为保障人体免受环境危害的个体防护装备之一，在为人体提供安全防护功能方面发挥着不可替代的作用。近年来，由于环境威胁的复杂化，多功能纺织品的研发已成为纺织品高性能化设计的主要发展方向之一。目前，N-卤胺类抗菌纺织品的多功能化设计业已被研究，如抗菌/阻燃、抗菌/拒水等多功能改性。Ren 等通过LBL 技术使用季铵化卤胺硅氧烷共聚物（PCQS）和植酸（PA）对棉织物进行抗菌/阻燃改性，其改性棉织物具备优良的抗菌和阻燃性能，可以在短时间内灭活106CFU 左右的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，极限氧指数达到28.5%，离火自熄，无阴燃、续燃现象，损毁炭长为7.9 cm，能顺利通过垂直燃烧试验[38]。Jiang 等合成了一种金属离子螯合型卤胺前驱体，其可在次氯酸钠和铝离子的作用下了获得抗菌/阻燃多功能棉织物，虽然未能顺利通过垂直燃烧测试，但是能显著提高棉织物的成炭性能，且抗菌性能优异，在1 min 内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达到100%[39]。此外，Ren 等在聚甲基硅氧烷上引入海因结构，结合二氧化硅颗粒制备抗菌/拒水多功能棉织物，杀菌率可达99%以上，接触角达到130º，且耐水洗性能良好[40]。同时，为实现抗菌整理和染色同步进行，类活性染料结构的N-卤胺前驱体以及N-卤胺类抗菌染料也已出现[41]。

3 结论与展望

纺织品抗菌技术由来已久，抗菌施加方式多样，随着抗菌技术的迅速发展以及新冠疫情全球爆发的警示，高效抗菌纺织品的研发势不可挡。作为高效、广谱、可再生、稳定、无毒的抗菌剂，N-卤胺化合物在纺织品中的研究已较为广泛，极大推动了高效抗菌纺织品的发展。在现有的研究中，常规表面整理工艺如高温交联、化学接枝、溶胶―凝胶法、层层自组装技术等工艺便捷、普适性强，但对纺织品的固有性能如强力、手感等影响较大，且耐久性无法满足标准要求；N-卤胺类抗菌多功能纺织品的研发目前尚不成熟，有待进一步研究；抗菌纤维的设计可满足耐久性的要求，但是其制备过程比较复杂、成本较高。因此，为满足实际应用需求，需综合考虑N-卤胺化合物的结构、纺织品的物理机械性能、手感、染色性能以及现有制备工艺的适用性等因素，推动高效抗菌纺织品的工业化进程。