聚乙二醇改性Lyocell 纤维的制备及其抗原纤化研究

徐中凯，马学乐，张 东，黄 伟，代欣欣，宋维嘉，程春祖*

（中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025）

Lyocell 纤维是将可再生的竹、木纤维素浆粕溶解在N 甲基吗啉-N 氧化物（NMMO）中，再经过干喷湿纺得到的纤维[1]，具有高强度、高吸湿性、光泽性好、面料悬垂性好等优点[1-2]。目前已经广泛应用于纺织行业。

Lyocell 纤维具有高取向、高结晶结构。在其干喷湿纺过程中，纤维结晶单元在气隙阶段按照密堆积的方式形成高取向排列，形成微原纤[3]；这导致纤维结晶单元在纵向上具有很强的结合力，而横向作用力减弱[3-4]。在湿态条件下，受到外来作用，微原纤非常容易从纤维上剥离下来，引发纤维表面的原纤化现象[3,5]。因此，使用常规Lyocell 纤维生产的织物，使用一段时间后表面会出现起球现象。这都是由于Lyocell 纤维易原纤化导致的。为了降低Lyocell 纤维的原纤化趋势，研究者做了许多工作。主要分为三个方面：

1）通过交联剂后处理纤维/后整理织物，使交联剂与纤维羟基反应，以共价键的方式加强纤维素之间的结合力[4,6-7]。但该方法会产生大量污水，与Lyocell 纤维绿色环保的理念相违背。

2）从工艺的角度出发，降低纤维结晶度和取向度，从而减少原纤化趋势；研究者通过改变吹风条件，使得结晶取向下降来降低原纤化趋势[8]；或改善浆粕和纤维素浓度，从而降低原纤化趋势[9-10]；但是以上方法的实际效果往往微乎其微。

3）通过共混，从而增加纤维非晶区结合力，并且降低纤维取向度，从而起到抗原纤化的作用[4]。如元伟使用醋酸纤维素共混，降低纤维的原纤化[11]。研究者使用VA 或PVA 降低纤维的原纤化趋势[12-13]。该方法可以减少废水的产生，省略繁琐的纤维后处理过程，有望成为一种环保的抗原纤化纤维。以上改性剂，存在成本大或毒性太大。而聚乙二醇作为一种成本低廉、无毒无害的添加剂。与纤维素溶液具有良好的共混性。其加入纤维素溶液中，可以破坏纤维结晶取向，增加非晶区结合力，是一种理想的改性剂。因此，对聚乙二醇改性Lyocell 纤维进行深入研究是十分必要的。

因此，本文研究了添加聚乙二醇对Lyocell 纤维原纤化的抑制作用。并在线长时间连续稳定纺丝，制备了不同含量和不同分子量的聚乙二醇纤维素纤维。并从纤维力学性能、原纤化趋势、红外光谱等方面探讨了聚乙二醇作为降低原纤化添加剂的机理与可行性。

1 实验

1.1 材料

聚乙二醇（PEG）：分子量为2 000 和20 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司公司。

纤维素浆粕 [聚合度（DP）＝620，α 纤维素含量为95.5%]；N-甲基吗啉-N 氧化物水溶液（NMMO，质量分数50%），印度AMINES &PLASTICIZERS 公司，使用前蒸馏至所需浓度；没食子酸丙酯和羟胺为微量添加的稳定剂。

1.2 纺丝液的制备

选用自制的中试试验线设备进行纤维素的溶解，从而制备纺丝原液：

1）将PEG、浆粕、NMMO、水四者按照质量分数n∶1∶8∶2.5 的比例加入反应釜（n的值根据所需要的PEG 添加量进行确定），并加入浆粕质量0.1%的没食子酸丙酯稳定剂和0.1%羟胺稳定剂进行混合；

2）随后开启反应釜搅拌桨，在50 r/min 的条件下将以上物质充分搅拌混合30 min，使浆粕在NMMO溶液中溶胀；

3）最后在温度90～100℃、真空4～6 kPa、搅拌速度100 r/min 的条件下抽真空，提高NMMO 浓度以溶解纤维素。直至纤维素溶解，形成透明的纺丝原液。

1.3 纤维的制备

选用自制的纺丝设备，进行“干喷湿法”纺丝：

1）在温度为95℃的条件下，使用计量泵将高粘度的纺丝液在恒定压力下通过喷丝板挤出形成丝条；

2）丝条通过一定长度的空气气隙，使丝条中的纤维素取向度提高，并初步冷却成型；

3）经过空气气隙的丝条进入20℃的凝固浴中凝固成形，再经过卷绕水洗后，制备出所需要的Lyocell纤维。

1.4 纤维性能测试

1.4.1 纤维力学性能

使用纤维强伸度仪（XQ-1C 型），依据国家标准GB-T 14337 测定纤维力学性能。Lyocell 纤维加持长度为20 mm，拉伸速度5 mm/min。

1.4.2 纤维原纤化性能测试[11]

1）将38 mm 长、2 mg 的纤维平行排列置于烧杯中，并加入10 mL 去离子水完全浸润纤维；

2）将烧杯置于冰水浴中，使用超声波设备超声震荡30 min（型号：820HTD，频率40 kHz）；

3）超声完成后取出纤维，使用BX53F2 型偏光显微镜观察纤维形态，并测定其双折射率。

1.4.3 纤维红外测试

使用Nicolet iS10 型傅立叶变换红外光谱仪测定纤维红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 PEG 改性纤维的力学性能

Lyocell 纤维具有高强度的特点，这是由其结晶单元高取向排列引起的。Lyocell 纤维力学性能对纺纱和织物性能影响巨大，也是纤维最基础的性能指标，因此需要首先研究聚乙二醇改性Lyocell 纤维的力学性能。

如图1 所示，为Lyocell 纤维的拉伸负荷―伸长曲线。以不添加改性剂的纤维为例，该过程纤维主要发生如下变化[14-15]：

图1 不同含量聚乙二醇改性Lyocell 纤维的拉伸负荷-伸长曲线

1）在O-M 段，发生键的伸长变形运动，该过程服从虎克定律，该过程的模量为E1；

2）Q 点为纤维的屈服应力点[15]；

3）在Q-S 段。发生氢键断裂，大分子空间结构改变，该过程的模量为E2；

图中标注了不同纤维E1与E2的值。可以看到，随着聚乙二醇含量的变化，纤维“键的伸长变形运动”阶段的模量（E1）变化不大；而“氢键断裂”阶段的模量（E2）随着聚乙二醇含量的增加而降低，这是因为加入聚乙二醇后，聚乙二醇破坏纤维结晶单元在轴向的的规则排列，减少了轴向氢键的形成，导致该阶段的模量明显降低。在“2.3”中有相同的结论。

加入聚乙二醇也会导致伸长率和纤维强度的显著降低（如图2 所示）。

图2 PEG 改性Lyocell 纤维的力学性能（a.不同PEG 含量；b.不同PEG 分子量）

即便加入聚乙二醇后，纤维的力学性能发生下降，但是聚乙二醇改性纤维的强度依然大于粘胶纤维强度（2.0 cN/dtex 左右），聚乙二醇改性Lyocell 纤维依然保持着它高强度的特点。

2.2 PEG 改性纤维的抗原纤化性能

目前，并无公认的标准方法来对Lyocell 纤维的原纤化程度进行测定和表征[16]。本研究在水中超声振荡纤维，以促使纤维发生原纤化[11]，使用原纤化指数和光学显微镜照片来评价纤维的原纤化程度。图3 为不同含量和不同分子量聚乙二醇对纤维的影响（将照片调整为黑白，以方便观察）。

图3 不同PEG 改性Lyocell 纤维的抗原纤化效果

如图3 所示，加入20%以上的聚乙二醇（Mn＝20 000）可以明显降低纤维的原纤化现象，这是因为聚乙二醇含量增加到一定比例时，可以增加纤维非晶区的结合力，减少纤维素氢键的形成，破坏纤维结晶单元的规则排列。从而起到增加纤维横向结合力的作用。减少原先化的产生。

当聚乙二醇分子量过低时，分子链短，不足以破坏结晶单元的规则排列，并且不能增加非晶区的横向结合力。因此不能减少纤维的原纤化的趋势。

进一步使用原纤化指数（FI）和纤维双折射率说明纤维的原纤化性能。原纤化指数（FI）指的是一定长度的纤维上原纤长度占纤维长度的比值[16]，是一个无量纲的参数。选取10 根纤维的显微镜照片进行计算，计算结果如表1 所示。双折射率表示纤维内部结晶的多少，研究结果表明纤维双折射率与抗原纤化效果相关，双折射率越低，抗原纤化效果越明显[10,17]。测定结果如表1 所示。

表1 不同PEG 改性Lyocell 纤维的原纤化指数和双折射性能

可以看到，随着聚乙二醇含量的增加，双折射率与原纤化指数均下降。双折射率与原纤化指数的结果再次验证了图3 中的结论。

当分子量过低时，虽然会导致纤维双折射率下降，但原纤化指数和纤维抗原纤化性能并未改善。还是由于低分子量聚乙二醇分子链短，不足以破坏结晶单元的规则排列，并且不能增加非晶区的横向结合力所导致的。

2.3 红外测试结果

通过红外光谱测定，可以判断Lyocell 纤维中的氢键与官能团。氢键减少会增加电子云密度，造成红外测试结果的红移，尤其是纤维3300～3500 cm-1的特征峰（OH 基的伸缩吸收峰），当与氢键缔合时减少时，波长会显著升高[18]。可以通过红外光谱测试结果判断添加剂对纤维氢键的影响。

如图4 所示的红外谱图中，3300～3500 cm-1的特征峰属于OH 基的伸缩吸收峰；最强特征峰位于1020 cm-1左右，是OH 的弯曲振动和C-O-C 的伸缩振动；894 cm-1左右的特征峰为OH 平面弯曲振动。加入聚乙二醇的Lyocell 纤维在950 cm-1存在新的特征峰，为聚乙二醇分子的CH2面内摇摆振动吸收峰。

图4 PEG 改性Lyocell 纤维的红外光谱测试结果

值得注意的是，加入PEG 后，纤维的OH 伸缩振动、OH 基弯曲振动、C-O-C 的伸缩振动和OH 平面弯曲振动的特征峰均发生了红移。为了详细说明该变化，将纤维的主要特征峰波长列于表2。

表2 PEG（Mn＝20 000）改性Lyocell 纤维的主要红外特征峰

如表2 所示为主要基团的红外特征峰波长。可以看到，在加入聚乙二醇后，波长均发生了增加，并且加入量越大，波长增加越明显；尤其是“OH 伸缩振动”的特征峰的波长从3324 cm-1增加到3346 cm-1。这是因为加入聚乙二醇后，打乱结晶结构，减少了Lyocell 纤维的氢键，增加了电子云密度，造成红外谱图波长增加[18]。

研究结果表明纤维素的氢键通常是沿着纤维轴向方向高度有序排列[3]。加入聚乙二醇，减少氢键含量，打乱了轴向方向纤维素的高度有序排列，从而起到降低Lyocell 纤维原先化的效果。并导致了图1 中“氢键断裂”阶段纤维模量的显著降低。再次验证了“图1”中的结论。

3 结论

1）聚乙二醇加入Lyocell 纤维纺丝液中，不会对纤维纺丝过程造成影响，具备工业化生产的可行性。

2）使用PEG 改性Lyocell 纤维会导致纤维力学性能下降，加入量越多下降越明显，并且会导致纤维“氢键断裂”阶段模量的大幅度降低；但PEG 改性Lyocell 纤维的强度依然大于粘胶纤维，能保持Lyocell纤维高强度的特点；

3）PEG 加入Lyocell 纤维中，可以降低纤维双折射率，减少Lyocell 纤维氢键，改变纤维结构，从而起到抗原纤化的效果。当PEG 分子量在20 000，添加量在20%以上时，可以改善Lyocell 纤维的抗原纤化性能。分子量过低（＜2 000）或添加量过低（10%）都无改善Lyocell 纤维的原纤化效果。