羟乙基甲基纤维素的制备及其性能研究

刘燕华，魏 洁，邵自强 *，王怡心，刘厚余，邱建军

（1.北京理工大学 北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心，北京 100081；2.山东赫达股份有限公司，山东 淄博 255000）

纤维素醚是将纤维素碱化后，再与烷基化合物等发生醚化反应而生成的一系列纤维素醚类衍生物，根据取代情况，分为离子型纤维素醚和非离子型纤维素醚[1-4]。离子型纤维素醚主要以羧甲基纤维素（CMC）产量占据较大，非离子型纤维素醚以羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）与甲基纤维素（MC）等为主。与我国相比，欧美等国家在非离子型纤维素醚方面，产品的品号更齐全、应用更广泛，且分类更细[5]。

以羟乙基甲基纤维素（Hydroxyethyl methyl cellulose,HEMC）为例，在我国，多年来该类纤维素醚并没有得到工业化，其更多的应用领域被HPMC 替代。从分子结构上看，HEMC 是甲氧基与羟乙氧基混合的多基团醚，与羟丙氧基相比，羟乙氧基最大的特点是不会随着温度的变化而出现凝胶点，如HPC 与MC均具有凝胶点，而HEC 无凝胶点。实验证明，HEMC 存在凝胶点，但比较高，且随羟乙氧基的含量提高，其凝胶点向高温的方向移动，若用于混合砂浆中，则有利于高温情况下延迟水泥浆体电化学反应、提高体系的保水率和拉伸粘结强度等效果[6-7]，除此之外，还可应用于食品、涂料、医用敷料等领域，同样也表现出较优越的性能[8]。据市场调研，国内量产规模较小，质量波动，产品不规范，故对HEMC 的制备工艺进行优化，实现量化制造，具有极大的潜力。

国内外鲜有HEMC 制备工艺的报道，已报道HEMC 的制备专利，如Balser 等[9]将纤维素在氯甲烷的氛围下进行碱化、醚化等，可制备凝胶点在100℃以上的HEMC，Christopher 等[10]将碱纤维素与烷类化合物反应，可得到取代度较均匀的HEMC，且产品溶解性也较高，但此类工艺在实际上却难以放大生产。目前HEMC 的制备方法通常有液相法和气相法两种，其中液相法制备的产品均匀性较好，但存在反应时间较长、生产能力较低、成本高的问题；而气相法反应时间较短，利用率高，成本较低，因此较易大批量生产。

通过长期的实验验证及文献查阅[1,11]，本文利用气相法，通过调整HEMC 的碱化、醚化工艺，制备了三种规格具备优异的溶解性能、热性能和凝胶性能的HEMC 产品，分析与测试了不同结构的HEMC 的基本性能特点，为HEMC 的量化生产提供数据支撑。

1 实验

1.1 材料与仪器

M650 型精制棉粉（DP＝2 200～2 400），北京北方世纪纤维素技术开发有限公司提供；氯乙酸、异丙醇、氢氧化钠、冰醋酸、氯甲烷、环氧乙烷等，均为工业级，北京市通广精细化工公司提供。

15 L 卧式反应釜设备、胶体磨，南通密炼捏合机械有限公司；7890B 气相色谱分析仪，安捷伦仪器有限公司；Nicolet 8700 FT-IR 型红外光谱仪，美国Thermo electron corporation 公司；NDJ-1 型旋转式粘度计，上海精密仪器仪表有限公司；TGA/DSC1 STARe System 同步热分析仪，梅特勒（Mettler Toledo）。

1.2 HMEC 的制备工艺

HEMC 的化学结构如图1 所示。

图1 羟乙基甲基纤维素（HEMC）化学结构

HMEC 具体制备过程如图2：先将精制棉粉用50%的氢氧化钠溶液碱化一定时间，再用醚化剂氯甲烷、环氧乙烷在一定温度下醚化，然后用一定浓度的盐酸溶液中和（洗涤产生的含盐废水通过去污水处理系统去除），再经过洗涤、造粒、烘干粉碎、混同包装得到HEMC 成品。

图2 HEMC 的制备工艺

具体工艺配比如表1 所示（精制棉粉、50%液碱、氯甲烷、环氧乙烷按kg 计），通过调整工艺参数，进而得到不同规格的HEMC 产品。

表1 HEMC 的制备用料需求

结合国内外现有设备状况，以及纤维素醚制备的自动控制水平、环保要求、成本要求等，选择在卧式反应釜中进行。在实验室制备的基础上，对HEMC 进行工业化生产，可先放大至1 000 L，然后再通过工艺参数优化，进而实现10 000 吨/年的生产型试验。

1.3 表征与性能测试

1.3.1 HMEC 的取代基含量测试

采用带有热导检测器和数据处理机的气相色谱仪分析基团含量，配件有不锈钢色谱柱（3 m×ф3 mm）、10 μL、100 μL 注射器、5 mL 厚壁反应瓶或带塞小瓶。

将HEMC 样品放在密闭的反应器中加热反应，参照山东赫达股份有限公司企业标准Q/0306SHD014-2019进行取代基含量测试。

1.3.2 红外测试

利用傅立叶变换红外光谱仪测定HMEC 的特征基团，扫描范围为500～4000 cm-1，红外光谱分辨率4 cm-1，扫描16 次。

1.3.3 粘度测试

室温下，准确称取不同质量的HEMC，放入锥形瓶中，加入一定量的水，配置成不同浓度的溶液，待样品完全溶解后，进行粘度测试，并记录数据。

1.3.4 凝胶温度测试

将HEMC 干燥至恒重，参照山东赫达股份有限公司企业标准Q/0306SHD014-2019 进行凝胶温度测试。

1.3.5 热稳定性测试

通过TGA/DSC1 STARe System 同步热分析仪研究HEMC 随着温度逐步升高的热分解情况和吸热与放热过程，从而判定其热行为和热安定性。测试方法为：升温速度为10℃/min，氮气流量20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 HEMC 的取代度分析

HEMC 主要制备原理如下列（1）、（2）或（3）反应式。

将纤维素在一定浓度的碱液中碱化，生成碱纤维素，反应如式（1）所示。

然后，再加入环氧乙烷进行醚化反应，得到HEC，如式（2）所示。

或写为综合式，如式（3）所示。

式中，R＝-OH、-OCH3、-[OCH2CH2O]nH 或-[OCH2CH2O]nCH3。

在整个过程中一直伴随有副反应发生，生成乙二醇或多缩乙二醇，大致如式（4）～（10）。

也有人认为，副反应为式（11）、（12）。

由于存在副反应而导致环氧乙烷的消耗量增大，其利用率在50%～70%之间，通常需要加入过量的环氧乙烷，因而也增加了后处理的难度。同时生产过程中产生的NaAC、副产物乙二醇、多缩乙二醇等不仅增加了成本，也增加了排放水的COD、BOD 指标，因此，对水体系造成严重的污染。

一定温度下（49℃），羟乙基化的速度与环氧乙烷的浓度成正比，若控制环氧乙烷在碱纤维素中的扩散速度，当反应速率恒定时，其速度与温度呈正比。由于甲氧基的钝化作用，混合醚的羟乙基化过程速度仅为纯羟乙基化过程的1/4～1/3。HEMC 是通过在MC 中引入环氧乙烷取代基制备得到的（MS＝0.3～0.4），其耐盐性好于未改性聚合物，凝胶温度亦较MC 高。

实验表明，气固法制备HMEC 的得率为1.25～1.30，反应效率较高，故本文主要以该方法制备HEMC，通过调整工艺，进而得到三种不同规格的HEMC。根据制备的HEMC 甲氧基和羟乙氧基的结果表明（见表2），在0.4～1.5 M 范围内，环氧乙烷反应速率随NaOH 浓度的增大而提高，当碱浓度大于2.5 M 时，醚化反应在纤维素中迅速进行，X-射线衍射研究已证实反应发生在分子内或晶胞片层内。在气态环氧丙烷与固态碱纤维素反应中，反应温度对于得到良好水溶性的产品起了重要作用，最适宜的温度是33～36℃。

表2 HEMC 的甲氧基、羟乙氧基含量及取代度

2.3 HEMC 的红外谱图分析

准确描述HEMC 结构是件困难的事，只靠取代度（DS）值是不够的，因为在DS 低于3.0 的情况下，单个吡喃环上可以有从0 到3 个取代基，其分布的均匀性会随着生产设备与工艺过程的不同而有所差异，再加上纤维素本身结构的复杂性，对羟乙基甲基纤维素的结构表征也仅是化学分析与仪器测试的表观结构，是个平均值。要全面合理地描述一个特定的纤维素醚，不仅要叙述吡喃葡萄糖环（UAGU）上每个碳原子上的平均取代度，还要说明未被取代的吡喃葡萄糖环的数量。

利用红外结构谱图分析HEMC 的结构属于定性的分析，其红外谱图结果如图3 所示。

由图3 可以看出，HEMC 在3400 cm-1和1060 cm-1附近均存在较宽的吸收谱带，说明其含有丰富的羟基基团；HEMC 在2900 cm-1、1370 cm-1附近的吸收峰为甲氧基的伸缩振动峰及变形振动峰；2800 cm-1的吸收峰是由于C-H 伸缩振动，为羟乙氧基的特征吸收峰[12]。

图3 HEMC 的红外谱图

图4 HEMC 溶液的粘度与浓度变化的关系图

2.4 粘度测试分析

除了取代度指标外，甲氧基纤维素的黏度指标也是十分重要的质量指标。

控制黏度的方法有：1）选择不同牌号的纤维素原料（聚合度不同）；2）选择合理的碱化、醚化工艺；3）采用抽真空和充氮提高黏度；4）采用添加氧化剂或辐射降低黏度。HEMC 分子中甲氧基的含量在2.0%～14.0%时，MS 范围为0.05～0.5，属于碱溶性产品，当MS 在1.3 以上时即可溶于水。

不同规格、浓度HEMC 对应的粘度变化如图4 所示。

HEMC 产品的粘度随浓度增高而增大，浓度增大，分子链之间的缠结则会增多，导致大分子链间的相互作用力增强，因而呈现出粘度增大。不同规格的HEMC 产品粘度变化范围与样品产品相近，且在一个数量级范围[13-14]。粘度的结论也验证了，相同工艺条件下，调整碱液浓度和碱化时间影响着产品的粘度，如碱液浓度越大、碱化时间越长，纤维素大分子链受到碱液冲击，会发生断裂，因而直观表现则是粘度越低。

HEMC 产品在水中的溶解性能优良，溶解度达到99.5%以上，透明无异物，典型产品在水中的溶解情况如图5 所示。

图5 HEMC 产品溶解情况

目前市场上常见工业化HEMC 产品的羟乙氧基含量范围在6%～16%，甲氧基含量范围在18%～27%。对产品进行深度分析，发现羟乙氧基与甲氧基应该在所规定的范围之内，综合性能最好。

2.5 HEMC 的凝胶性能

凝胶温度是纤维素醚在应用过程中的一个临界值，通常甲氧基含量高、羟乙氧基含量低的HEMC，产品的水溶性能、表面活性好，凝胶温度低；适当提高羟乙氧基含量、降低甲氧基含量高，可提高凝胶温度；但羟乙氧基含量过高，会导致凝胶温度降低，表面活性变差，但在有机溶剂中的溶解性能却得到提高。HEMC 因含有甲氧基、羟乙氧基，其凝胶温度高于HPMC，即使高温下，也能保证其保水性稳定[14]，三种规格的HEMC 凝胶温度变化如表3 所示，准确控制羟乙基化的速度，在一定浓度的环氧乙烷下，则能得到凝胶温度可控的HEMC 产品。因此，对于高凝胶温度的HEMC，即使在南方高温高湿的天气，也能保持较好的增稠性和保水性。

表3 不同HEMC 的凝胶温度变化

2.6 HEMC 的热分析

纤维素及其衍生物的热稳定性是重要的参数[15]，HEMC 的热分析结果如图6、图7 所示。

图6 HEMC 的TG/DTG 曲线

图7 HEMC 的DSC 曲线

由图6 可看出，不同规格的HEMC 热分解曲线基本一致，温度低于280℃时，HEMC 对热反应较稳定，从290℃起，样品开始快速失重，直至490℃左右时，趋于恒重。HEMC 在106℃时，其质量损失为5%左右，原因是HEMC 中含有的水份蒸发，由此也可用于判断样品的水份含量，含水量均在5%左右；在110～490℃范围内，质量损失由HEMC 的降解、强结合水及加热后氧化聚合生成了氧官能团的影响而造成；温度超过490℃后，样品碳化，继而恒重。

DSC 曲线（如图7 所示）也表明HEMC 是非晶态聚合物，无熔融温度Tm。这些为包衣处方中是否需要增塑剂、增塑剂的选择以及包衣材料的混合使用提供了参考。

三种规格的HEMC 产品热稳定性的差异较小，因此可以判断，利用气固法制备HEMC 时，微调工艺对其热稳定性影响较小。

3 结论

1）本文通过分子设计、调整工艺，可以得到三种不同规格的羟乙氧基甲基纤维素醚；

2）采用气固法制备HMEC 的反应效率较高，得率为1.25～1.30；

3）该纤维素混合醚具有优异的溶解性能、热性能和凝胶性能，对于临界值凝胶温度的数值，可通过控制羟乙氧基和甲氧基的含量进行改变。

本文为HEMC 的生产和应用积累了数据，在一些应用领域尤其是建材领域将发挥其独到的优势。