沸石咪唑酯骨架材料包覆类黑素环保色料的制备

易 帆，王雪梅，洪国英，郭潇涵

(兰州理工大学 机电工程学院，甘肃 兰州 730050)

随着近代科学的发展，合成染料由于色谱齐全、色泽鲜艳、价格便宜等诸多优点得到广泛的应用，逐渐替代天然染料成为了纺织品染色的主要着色物质。然而合成染料在生产过程中会给环境带来严重的污染，且部分合成染料对人体有一定的危害[1-2]。具有安全环保、染色产品色泽独特且兼具部分保健功能特点的天然染料，被认为是部分合成染料的良好的替代品[3]，但天然色素染色存在稳定性差、易水解等问题[4]。为了解决上述问题，一些提高天然色素稳定性的方法被提出，其中包括微胶囊技术[5]，加入抗氧化剂[6]、添加色素稳定剂及对天然色素的结构基团进行化学修饰等[7]。沸石咪唑酯多孔骨架材料(ZIF-8)归类于金属有机骨架材料(MOFs)的一种，其具有高的比表面积和孔隙，以及良好的热稳定性和化学稳定性[8-9]，目前已应用于废气废水治理、药物缓释、电化学等领域。

本文研究的主要目的是利用多孔材料ZIF-8的高孔隙、比表面积和优良的热稳定性及化学稳定性解决天然色素不稳定、易水解、染色效率低等问题，即在搅拌条件下，利用自制的ZIF-8成品对纯化的类黑素粉末实施物理包覆并得到稳定的环保色料，期望以此为突破口，制备多种天然色素环保色料，应用于纺织品、化妆品、食品等着色领域。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：六水合硝酸锌(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，二甲基咪唑(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，N，N—二甲基甲酰胺DMF(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，氯仿(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，纤维素酶(和氏璧生物工程有限公司)，无水乙醇(AR，成都市科隆化学品有限公司)，盐酸(AR，武汉三合顺化工有限公司)，氢氧化钠(AR,成都市科隆化学品有限公司)，壳寡糖(南京德居生物科技有限公司)，AB-8大孔吸附树脂(成都市科隆化学品有限公司)，去离子水。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(北京科伟永兴仪器有限公司)，PTX-FA2015电子天平(福州华志科学仪器有限公司)，实验室水纯化系统(上海芷昂仪器有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，H2-16 K台式高速离心机(湖南可成仪器设备有限公司)，752 N紫外可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)，Nexus 670 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)，D8 Advance X射线衍射仪(德国Bruker公司)，JSM-6700冷发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)。

1.2 材料制备

ZIF-8的制备：根据参考文献[10]，称取1.9 g六水合硝酸锌和0.7 g二甲基咪唑溶解于80 mLDMF溶液中，利用磁力搅拌器搅拌溶解后混合放入反应釜中，140 ℃反应24 h，冷却至室温，氯仿洗涤、离心处理，重复该步骤5次，将固体在110 ℃干燥12 h，得到样品ZIF-8。

类黑素的提取：利用纤维素酶提取法，称取1.5 g熟制枸杞粉末，按固液比15∶1(mL/g)加入体积分数为45%的乙醇溶液，加入质量分数为0.3%的纤维素酶，充分震荡，酶解。在得到的类黑素溶液中加入质量分数为26%的壳寡糖，利用微波(700 W)处理130 s得到类黑素。最后利用大孔吸附树脂AB-8纯化提取的类黑素得到最终产物。

1.3 色料包覆试验

潘柯等[11]研究得到：ZIF-8的最佳吸附温度为20～45 ℃，pH值在6.0～7.8之间。因此选择温度30 ℃，pH值7，并设置室温为对照组。选择类黑素溶液质量浓度为1.2 g/L，ZIF-8用量为100 mg。设置30 ℃和室温对照组将ZIF-8和类黑素溶液混合，接着放入磁力搅拌器以2 000 r/min搅拌3 h后，得到吸附后的类黑素包覆溶液。

1.4 数据分析

通过紫外—可见吸收光谱分析法对类黑素质量浓度从低到高做定量分析，并绘制得到类黑素在420 nm[12]波长位置处的标准曲线，如图1所示。得到的标准曲线公式如式(1)所示：

图1 类黑素吸光度标准曲线

y=0.866 3x+0.198 9(R2=0.995)

(1)

式中：x为质量浓度，g/L；y为吸光度。

其相关系数R2为0.995，说明在420 nm波长处标准曲线所对应的R2接近1，因此可以在420 nm 波长处计算包覆率。

将30 ℃和室温对照组实验得到的类黑素包覆溶液，分别在高速离心机上以11 000 r/min离心20 min，取其上清液，用紫外分光光度计测得包覆前类黑素溶液和包覆后离心得到的上清液吸光度，代入式(1)，计算包覆前类黑素溶液和包覆后离心上清液质量浓度，并利用式(2)计算包覆率η：

(2)

式中：C0为包覆前类黑素溶液质量浓度，g/L；C为包覆离心后上清液质量浓度，g/L；η为包覆率，%。

2 试验结果与讨论

2.1 材料表征

图2为ZIF-8的XRD图谱，从图中可以看出，ZIF-8的特征峰与模拟ZIF-8特征峰一致，并且其特征峰非常尖锐，说明成功合成出纯度、结晶度非常好的ZIF-8[13]。

图2 ZIF-8及ZIF-8模拟XRD图谱

图3为ZIF-8放大50 000倍的扫描电镜图，由图可知，ZIF-8呈正十二面体结构，表面整齐光滑，与文献[13]中报道的ZIF-8晶体结构一致。

图3 ZIF-8扫描电镜照片(×50 000)

2.2 包覆色料分析

将30 ℃下搅拌包覆后的混合溶液放入真空干燥箱于100 ℃下干燥12 h，得到棕黄色色料粉末。接着对类黑素、ZIF-8和30 ℃包覆色料进行红外光谱分析，红外光谱图如图4所示。

图4 类黑素、ZIF-8和包覆色料红外光谱图

通过式(1)(2)计算得到室温下的包覆率为22.3%，30 ℃下的包覆率为52.5%。各项结果如表1所示。

表1 试验结果

3 结 论

本文采用物理包覆法，制备沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)包覆类黑素环保色料，结果表明：当搅拌时间为3 h，温度为30 ℃，pH值为7的条件下，初步尝试得到包覆率大于50%的环保色料，其包覆机制属于物理吸附，包覆率为52.5%。该研究为天然色素的保护提供了新方向，预期可以筛选出更多种类的天然色素和金属有机骨架材料，制备出多种多样稳定的环保色料，可应用到纺织品印染，化妆品、食品等着色领域。