精细化工业大麻纤维的制备及其性能研究

李端鑫，孙 颖,2，于 洋，孙 丹,2，陈 蓓

(1.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.亚麻加工技术教育部研究中心，齐齐哈尔大学，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

四乙酰乙二胺(TAED)是一种生态环保、无毒无害的非离子活化剂[1]，可在低温下及近中性环境与H2O2电离出的HO2-反应，生成二乙酰乙二胺(DAED)，同时生成CH3CO3H[2]，其中TAED、H2O2、CH3CO3H及DAED均是无毒、无致敏性物质，DAED可经生物降解成二氧化碳、氨、水、硝酸盐等物质[3]，且CH3CO3H的氧化性高于H2O2的氧化性，因此TAED作为H2O2的活化剂，可在低温下显著提高漂白织物的白度[4-5]。

工业大麻属于纤维中的韧皮纤维，以优越的吸湿排汗、杀菌抑菌性受到人们的青睐[6-7]。在工业大麻中，脂蜡质、水溶性物质及果胶含量均不高，木质素和半纤维素在工业大麻胶质中占主要部分[8-9]。木质素主要是通过醚键、C—C键将苯基丙烷结构单元连接起来的三维结构，通过氧化作用破坏纤维胶质间的连接[10]。本文致力于高效快捷地对工业大麻纤维进行脱胶处理，在保证不损伤纤维的条件下，加快反应速率从而提高生产效率。采用TAED作为双氧水的活化剂来提取工业大麻纤维，通过FTIR、TG、XPS等多种方式对脱胶工业大麻工艺优化的方案进行讨论及效果分析。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

原料：工业大麻(产自黑龙江省)，30%双氧水(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)，氢氧化钠(分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司)，四乙酰乙二胺(工业级，丽水瑞特化工有限公司)。

仪器：HH-4型电热恒温水浴锅(北京永光明医疗仪器厂)，101-1A型恒温干燥箱(余姚市亚泰仪表有限公司)，Spectrum One型红外光谱分析仪(美国PE公司)，S-2300型扫描电子显微镜(日立集团)，STA449F3型同步热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)，ESCALAB250XI型XPS光电子能谱化(美国Thermo公司),LLY-06E型电子单纤维强力仪(莱州电子仪器有限公司)，YGB-OOZ型纤维细度综合分析仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，YQ-Z-48A型白度颜色测定机(杭州轻通博科自动化技术有限公司)。

1.2 工艺流程及参数

工艺流程：沤麻→水洗→碱氧一浴→水洗→H2O2/TAED活化体系→水洗→碱煮→水洗→柔软整理。

沤麻：将工业大麻浸泡在浴比1∶60，质量浓度30 g/L肥皂液中，常温下浸泡3天，每天更换一次肥皂液，多次水洗，去除水溶性物质。

碱氧一浴：浴比1∶30，30%H2O2质量浓度6 g/L，NaOH质量浓度8 g/L，在80 ℃条件下处理10 min，热水洗涤2次后，避免骤冷骤热损伤纤维，热水洗后冷水洗净。

H2O2/TAED活化体系：浴比1∶30，30%双氧水质量浓度5 g/L，NaOH质量浓度2 g/L，TAED质量浓度1 g/L，在90 ℃下处理25 min，热水洗数次后冷水洗净。

碱煮：浴比1∶30，NaOH质量浓度4 g/L，在50 ℃条件下处理40 min，50 ℃热水洗2次，然后使用自来水洗涤干净。

柔软整理：浴比1∶20，柔软剂SW-Y和水的体积比为1∶1，在60 ℃下处理15 min，处理后使用自来水洗涤2次。

2 性能测试

2.1 纤维基团

采用压片法分别对原麻和处理后工业大麻进行扫描，光谱扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2.2 纤维元素

采用ESCALAB250Xi型XPS光电子能谱仪对原麻及处理后工业大麻纤维经X光照射，元素吸收能量脱离纤维表面，进行表面元素定量分析。

2.3 纤维热稳定性能

采用STA449F3型同步热分析仪检测工业大麻纤维脱胶前后的热稳定性能，在氮气氛围下进行，气流速度为10 mL/min，温度范围为30～600 ℃。

2.4 纤维表观形态

分别取一定量的工业大麻原麻及脱胶后工业大麻，经喷金后，置于Spectrum One型红外光谱分析仪器中，通过调节放大倍数，观察纤维的表面形态。

2.5 纤维物理指标

纤维各组分含量、残胶率测试方法参照GB/T 5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》进行分析。纤维直径通过纤维细度综合分析仪测试，每个样品取20个点进行测试，取平均值。

2.6 纤维白度

通过间接方法测试纤维白度。将纤维黏在透明胶一侧使纤维紧密堆积在一起，通过YQ-Z-48A型白度颜色测定机测试，每个样品取5个点测试白度，取平均值。

3 实验结果与讨论

3.1 纤维基团分析

通过红外光谱检测脱胶前后纤维中官能团的变化，图1为工业大麻纤维脱胶前后红外光谱图。

图1 脱胶前后工业大麻纤维FTIR谱图

从图1可见，纤维素及半纤维素中多个—OH的伸缩振动特征吸收峰在3 329，2 921及2 850 cm-1处，归属为纤维素及胶质大分子中C—H的伸缩振动；木质素羰基、半纤维素乙酰基的特征吸收峰出现在1 736，1 632 cm-1处可能归属为木质素羰基的伸缩振动；纤维素、半纤维素大分子糖苷键及六元环中C—O—C的伸缩振动在1 028 cm-1处；1 103、1 053 cm-1处归属为伯醇及仲醇C—O伸缩振动；1 251 cm-1处可能归属为木质素单体分子中芳环取代基醚键的反对称伸缩振动。工业大麻经脱胶处理后，伸缩振动吸收峰在一定程度上均有所减弱，这说明经脱胶处理后，纤维胶质被部分去除。

3.2 纤维元素分析

通过XPS分析脱胶前后工业大麻纤维元素含量的变化，图2、表1分别为脱胶前后麻纤维XPS全谱图及纤维表面各元素的含量。

从图2、表1可以看出，291 eV和536 eV分别为C1s、O1s的特征峰，经脱胶后麻纤维表面碳元素含量降至64.97%，而氧元素含量增加至35.03%，造成这种现象的原因可能是，由于木质素主要由紫丁香基丙烷、愈创木基丙烷及对羟苯基丙烷这3种单体组成，3种单体的碳原子个数均比氧原子个数多，碳与氧原子个数比分别为11∶3、5∶1、9∶1，即木质素和半纤维素中碳原子数均比氧原子个数多，随着胶质的去除，引起纤维表面碳元素含量减少，而氧元素含量增加。404 eV处为N1s的特征峰，脱胶后N1s的特征峰消失。工业大麻中含有多种氨基酸及粗蛋白，经氧化及碱的作用下发生水解形成溶于水的小分子氨基酸，经水洗后被去除。

图2 脱胶前后工业大麻纤维XPS全谱图

表1 脱胶前后工业大麻纤维表面各元素含量 %

3.3 纤维热稳定性能分析

胶质含量不同，纤维热稳定性能也有所差异。图3、4分别为脱胶前后工业大麻纤维的TG、DTG曲线。

图3 脱胶前后工业大麻纤维TG曲线

图4 脱胶前后工业大麻纤维DTG曲线

从图3、4可以看出。原麻在2个阶段有较大的失重。第1阶段为25～203 ℃，质量损失率为6.5%，质量损失速率为0.97%/min。原因为：纤维吸热析出内部水分及小分子。DTG峰值温度为62.35 ℃。脱胶后麻纤维由于纤维素含量的提高，纤维内部水分及小分子物质含量减少，因此在第1阶段内的质量几乎不变。第2阶段在220～390 ℃间，为迅速失重阶段。纤维胶质大分子热解形成小分子单体及焦炭而引起失重，质量损失率为66.38%，DTG峰值温度为345.35 ℃。工业大麻纤维的快速质量损失阶段发生在260～388 ℃之间，质量损失率为75.17%，DTG峰值温度为362.35 ℃，由于纤维素高于胶质的热分解温度，因此处理后的工业大麻纤维快速质量损失阶段的起始温度高于原麻快速质量损失阶段的起始温度，脱胶后工业大麻纤维的热稳定性有所提高。

3.4 纤维热量分析

热量的吸收和释放伴随着整个热分解过程，图5为脱胶前后工业大麻纤维DSC曲线。

图5 脱胶前后工业大麻纤维DSC曲线

从图5可以看出，原麻在369 ℃中有一宽而小的向上吸热峰，起始温度为351 ℃，381 ℃为终止温度，峰宽30 ℃，热平衡的瞬时峰温为369 ℃，高于原麻第2阶段DTG的峰值温度。经计算，此过程的吸热量为58.45 J/g。经脱胶处理后的工业大麻纤维的吸热峰宽而尖，起始温度为328 ℃，382 ℃为终止温度，峰宽54 ℃，瞬时热平衡的峰温为365 ℃，与处理后工业大麻纤维的迅速质量损失阶段DTG峰值温度相一致。通过计算，此过程的吸热量为849.22 J/g。造成吸热量差异的主要原因是，纤维素热解是一个吸热过程，纤维素含量越高，吸收热量越大。随着胶质的去除，纤维素所占比重增大，纤维热稳定性提高，热分解过程吸收的热量越多。

3.5 表观纤维形态分析

通过SEM观察原麻和脱胶后工业大麻纤维外观形态的变化，图6为原麻和脱胶后工业大麻纤维的SEM照片。

图6 原麻和脱胶后工业大麻纤维SEM照片(×1 000)

由图6(a)可以看出，在原麻中，纤维表面被大量胶质覆盖，表面粗糙，纤维直径大，纤维呈纤维束状。由图6(b)可以看出，经H2O2/TAED体系脱胶后，工业大麻纤维直径变小，表面有横节，且表面胶质颗粒基本去除，呈光洁平滑状。这是由于经H2O2/TAED体系处理破坏胶质间的结合，通过机械搅拌作用使胶质脱落，纤维变细。

3.6 工业大麻理化性能表征

通过工业大麻纤维各项指标来衡量工业大麻纤维的质量，表2、3分别为脱胶前后纤维各组分含量及各项物理指标数据。

表2 脱胶前后工业大麻纤维各组分含量 %

表3 脱胶前后工业大麻纤维物理指标

从表2、3可以计算出，脱胶后纤维素含量显著提高，木质素与半纤维素含量分别降低了34.05%、44.11%，脱胶后果胶含量为1.62%。这主要是由于氧化反应破坏了木质素单体间的三维结构，减弱了分子间的作用力。碱在脱胶中有2个方面作用，一方面促进双氧水的分解[11]，另一方面破坏半纤维素的结构，通过多重作用使纤维胶质含量降低[12]。棉纤维的直径为20 μm左右[13]，脱胶后工业大麻纤维的直径为13.32 μm，纤维直径比棉纤维直径小，纤维强力比棉纤维强力好，残胶率相对较低，且脱胶后纤维白度提高至53.85%。这主要是由双氧水及过氧乙酸的氧化作用破坏了纤维中色素大分子的结构。

4 结 论

通过加入TAED作为双氧水活化剂的一种高效环保的脱胶研究方法，从热稳定性、白度、残胶率及机械强力等方面对脱胶前后的工业大麻纤维进行研究，得出以下结论：

①H2O2/TAED活化体系可有效地去除工业大麻纤维中的胶质，与原麻相比，纤维素含量由49.54%增加至75.50%，果胶含量由4.11%降至1.62%，半纤维素含量由20.13%降至11.25%，木质素含量由15.83%降至10.44%。

②经脱胶后的工业大麻纤维与原麻纤维相比热稳定性有所提高，纤维白度由5.96%提高至53.85%。

③经H2O2/TAED活化体系脱胶后，工业大麻纤维残胶率为8.81%，纤维直径及断裂强力分别为13.32 μm、8.98 cN。