ICP-MS法测定稀土提取废液中钆的实验条件研究

陈艳玮，李梦榕，代顺臣

(江西应用技术职业学院，江西 赣州 341000)

钆和其他稀土元素一样属于活泼性金属，拥有相似的化学共性，做混合稀土使用，可以和镧铈等轻稀土等一起用作金属的净化变质器，也可以用作石油、化工和环保方面的催化剂、在医学、核工业、金属合金、农牧养殖等方面。

钆的测定方法目前有重量法、滴定法、ICP—AES、ICP-MS等方法，重量法与滴定法测定高含量样品(>1%)，ICP-AES测定微量样品(0.0001%)、ICP-MS痕量元素(<0.0001%)[2]。

当前世界上已知的稀土矿物及含有稀土元素的矿物有250多种，稀土元素含量较高的矿物有60多种，有工业价值的不到10种。作为重要战略资源的稀土，其提取废液的回收再利用受到广泛的关注与研究，提取废液中的稀土元素准确含量值，是对后续再利用价值的重要判断依据。根据XB/T619-2015标准中离子型稀土原矿化学分析方法中的内标法，进行了外标法的对比实验，并对溶液的pH、仪器等离子体功率值进行了条件比对优化实验，并将优化方法应用于稀土企业提取后的稀土废液中钆元素含量的测定，同时，得到较好的回收率。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂：超纯水、硝酸(优级纯)、硝酸(分析纯)、钆标液(99.99%)、质控样(钆样品)

实验仪器：ICP-MS、电子天平(0.1 mg)玻璃仪器(所有使用的玻璃仪器均用酸处理过)

1.2 方法原理：ICP-MS分析过程中，被分析样品以水溶液的气溶胶形式被引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区，等离子体的高温使得样品去溶剂化、汽化、解离和电离。部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统。真空系统内，MS 部分(四极快速扫描质谱仪)通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6 到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，浓度线性动态范围达9个数量级(从ppt到1000 ppm)。

1.3 试剂的配制

1.3.1 1%硝酸：吸取1mL硝酸(优级纯)加水稀释至1000 mL。

1.3.2 钆标准贮备溶液(500 mg/L)：准确称取氧化钆(99.99%)1.1526 g于烧杯中加适量水润湿后加入10 mL硝酸(优级纯)，待氧化钆全部溶解完全后用水稀释至1000.00 mL。

1.3.3 标准使用液的配制(1 mg/L)：准确吸取2.00 mL钆标准贮备液(500 mg/L)于1000.00 mL容量瓶中，用1%硝酸稀释至1000.00 mL备用。

1.3.4 标准系列的配制 分别吸取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL标准使用液于容量瓶中，加1%硝酸稀释至100.00 mL，定容摇匀配制成浓度为0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L的标准系列。

1.4 上机测定(按照仪器操作规程上机测定)

1.5 结果计算

按式1计算被测样品含量

ρ样=ρ测×n

(式1)

式中：ρ测—在标准系列中测得的样品浓度(ug/L)

n—稀释倍数

ρ样—样品的实际浓度(ug/L)

内标法与外标法测定钆含量的对比：

内标法——配制钆元素标准系列：以1%硝酸溶液介质，分别吸取1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的1 mg/L浓度的钆标液稀释至100.00 mL配制钆标准系列0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L，测定时以Rh 50 ug/L(1%硝酸基)为内标液，使用ICP-MS测定标准系列(等离子体功率设定为1400 w)，并测定Gd质控样品(30 ug/L)的含量[4]。

外标法——配制钆元素标准系列：mL以1%硝酸溶液介质，分别吸取1.00 mL、2.00 mL、4.00、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的1 mg/L浓度的钆标液稀释至100.00 mL配制钆标准系列0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L，使用ICP-MS测定标准系列(等离子体功率设定为1400 w)，并测定钆质控样品(30 ug/L)的含量。

不同质量浓度硝酸介质下钆含量的测定：

分别用浓度为1%、2%、4%、6%、10%的硝酸介质溶液配制5个钆元素标准系列(0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L)及以及5个钆元素质控样品(浓度为60.0 ug/L)，然后使用ICP-MS测定标准系列(等离子体功率设定为1400 w)，并测定钆质控样品(60 ug/L)的含量。

不同等离子体功率条件下钆含量的测定：

以1%硝酸溶液介质配制钆元素标准系列：分别吸取1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的1 mg/L浓度的钆标液稀释至100.00 mL配制钆标准系列0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L，及以1%硝酸为溶液介质的钆质控样(浓度为30 ug/L)，改变ICP-MS的等离子体功率，分别设定为700W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1555W，进行标准系列及样品的测定，进行结果比对。

样品废液回收率的测定：

吸取两份5.00 mL样品废液1于烧杯中，加入硝酸(1+1)2 mL，再加2 mL高氯酸于电炉上加热冒烟赶酸，赶酸后转移至100 mL容量瓶中，一份直接定容，一份再加入5.00 mL钆标准使用液(500 ug/L)用1%硝酸定容，平行测定7次；吸取2份4.00 mL试样2 加入硝酸(1+1)2mL，再加2mL高氯酸于电炉上加热冒烟赶酸，赶酸后转移至100 mL容量瓶中，一份直接定容，一份再加入5.00 mL标准使用液(500 ug/L)并定容，平行测定7次。

2 结果与讨论

本实验对内标法与外标法测定方法的比对、不同浓度硝酸介质、等离子体功率的选择实验条件对钆含量检测结果的影响。

2.1 内标法与外标法的比较

根据实验数据绘制内标法与外标发的标准曲线，如图1、图2所示，对比两条标准曲线的线性相关系数的平方值可以发现，外标法的线性相关系数优于内标法的线性系数(更接近于1)，同时测定了30 ug/L 含量的Gd质控样品的值，内标法两次进样得到的平均浓度值为29.112 ug/L，外标法两次进样得到的平均浓度值为20.331 ug/L。因此，相同条件下，测定钆元素的含量采用外标法比内标法更好，并且外标法的准确度更高，后续实验选用外标、工作曲线法。

图1 内标法标准曲线

图2 外标法标准曲线

2.2 不同浓度硝酸介质溶液对钆含量测定的影响

分别在不同浓度硝酸介质溶液中测定外标标准曲线，并测定60 ug/L的钆质控样品，测得结果如表一所示，根据数据结果可以发现，硝酸浓度越大钆质控样的测得值偏差越大，1%的硝酸溶液作为溶液介质，将更适用于ICP-MS法测定钆元素的准确含量。

表1 不同浓度硝酸介质溶液下的钆含量测得值

2.3 仪器等离子体功率对钆测定值的影响

改变ICP-MS等离子体功率(设置为700W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1555W)，分别测定钆元素质控样(30 ug/L)的含量值，如表2 所示，根据测得的结果与实际含量值对比可以发现，当等离子体功率为1300 w时，其测得值与实际含量偏差最小，故在使用外标法测定钆元素时，选用1300 w的等离子体功率进行测定更佳。

表2 改变等离子体功率结果数据

2.4 样品回收率的测定

以1%硝酸为基体用外标法设置等离子体效率为1400W测定样品含量，(表3)

表3 样品加标回收结果数据

根据计算公式可得出样品1的浓度为：402.4 ug/L、402.8 ug/L、401.2 ug/L、402.8 ug/L、402.2 ug/L、402.6 ug/L、401.8 ug/L；平均浓度为402.2 ug/L，SD值为0.585，计算得出RSD%=0.15%。

同理样品2的浓度分别为：639.25 ug/L、641.25 ug/L、639.75 ug/L、640.75 ug/L、640.00 ug/L、639.5 ug/L、640.5 ug/L；平均浓度为640.14 ug/L、SD值为：0.719；计算得出RSD%=0.11%。

3 结论

针对本次实验ICP-MS的测定钆含量，对比了内标法和外标法，对比了不同硝酸浓度溶液介质对检测结果的影响，并讨论了等离子体功率控制的适用范围，得到最优化的检测方案，即1%的硝酸溶液介质配制溶液，在1300w的等离子体功率下测定，并实际测量了稀土提取废液中钆的含量值及回收率，其测得数据准确度与精密度都较好，能够满足样品溶液中钆含量的测定。