水泥中氧化钙含量检测终点的返色现象及消除途径探究

夏海燕

(安徽省地质矿产勘查局313地质队，安徽 六安 237010)

1 引言

在水泥中，氧化镁与水发生化学反应时水泥的体积会膨胀，正因如此，在严重时可能会使混凝土出现空鼓现象和剥落现象。住宅出现肉眼可见的裂缝时间通常是两年，这是短时间内出现的，长时间的情况下可能会达到10年左右。并且与环境有直接关系，环境的湿度越高，架构混凝土结构出现开裂的现象速度越快，所以，水泥中氧化镁一旦超标是绝对不可出厂，不可使用的。在实际日常检测中，一旦因为氧化钙的返色现象而使氧化镁含量的检测结果出现一定的误差，就会将合格的水泥当做不合格的水泥进行处理，相反，也会将不合格的水泥当做合格的水泥，使之进入市场而使用，此种危害较大，会对人们造成一定的危害，正因如此，相关人员必须对此种情况引起重视，并进行详细的了解、分析，从而尽力避免此种现象问题出现。

2 实验部分

2.1 GB176-2008《水泥化学分析方法》中氧化钙的测定的原理及问题

2.1.1 GB176-2008《水泥化学分析方法》中氧化钙的测定的原理

为了能够测定水泥中氧化钙的含量，需要按照GB176-2008《水泥化学分析方法》的相关标准与要求进行，采用氧化钙的测定—氢氧化钠熔样的代用法即—EDTA滴定法的原理，将水泥融入氢氧化钠熔后，通过氟化钾抑制硅酸的不断干扰，当pH值高于13的情况下，以三乙醇胺作为掩蔽剂，混合指示剂是需要采用酚酞、甲基百里酚蓝以及钙黄绿素，并且需要按照EDTA的相关标准的滴定溶液进行滴定，满足滴定要求。即在碱性环境下：

Ca2++钙黄绿素←→Ca2+-钙黄绿素(钙黄绿素主要是指翠绿色荧光络合物)

其次在根据EDTA标准溶液滴定溶液进行滴定：

Ca2+→Ca-EDTA(无色络合物)

Ca2+结合EDTA后，其结合能力能够完全超过Ca2+结合钙黄绿素所结合的能力，酚酞在碱性的条件下呈现出红色，那么说明滴定达成。

2.1.2 氧化钙含量试验中存在的问题

在试验氧化钙含量过程中，需要严格根据试验的相关标准与要求按照顺序进行操作，通过EDTA的相关溶液标准进行滴定时，EDTA在不断滴入溶液后，溶液能够形成滴定最终点(绿色荧光试液会逐渐消失，颜色会出现不同的改变，会由蓝紫色逐渐呈现为红色)。在完成滴定后的20秒左右之内，试液会呈现出荧光绿色、蓝紫色，成为滴定前所呈现的颜色。在滴入EDTA标准液0.1 mL～0.2 mL，试液的绿色荧光会逐渐消失，成为红色[1]。静置20秒后，试液能够重新呈现出蓝紫色、带绿色的荧光，这是终点前的颜色。通常，一部分试验中所获取的相关数据、信息结果使人感到怀疑。另外，在进行试验时，个别平行试验所出现的误差已经完全超过了应有的标准规定范围内，无法满足相关规定要求。

2.2 干扰离子与氧化钙含量测定的关系

2.2.1 镁离子的干扰

在实际试验过程中，为了能够使镁离子的干扰得到消除，需要将实验溶液的pH值进行不断调节，从而能够产生氢氧化镁沉淀[2]。然而，实验溶液周围所出现的少量钙离子会被氢氧化镁吸附，终点时容易出现反色效果。最终对钙离子含量的测定有较大的影响[3]。因此，在对pH值进行调整的过程中，氢氧化钾需要分批加入，并且在滴定终点时需要进行充分的搅拌。

在镁离子对水泥中氧化钙含量的干扰测试过程中，加入氧化钾溶液时需要分次加入并放慢加入速度，如果一次性加入会导致水泥中测定氧化钙含量的结果不够准确且偏小[4]。对此，应该进行充分搅拌，使其足够均匀，并沿着烧杯壁逐渐将氢氧化钾溶液慢慢加入。为了能够避免氢氧化镁生成细小的沉淀颗粒，吸收过多的钙离子，否则会对测定钙离子含量的准确性造成一定的直接影响。在滴定近终点时应当需要进行充分的搅拌，使其能够足够均匀，逐渐将EDTA溶液滴入，避免受到氢氧化镁沉淀吸附的钙离子的脱离，和EDTA充分出现配位反应。

2.2.2 铁、钛、铝离子的干扰

在对水泥中的氧化钙进行含量测定时，一般情况下利用三乙醇胺掩蔽铁、钛、铝离子。通过三乙醇胺来对铁、钛、铝离子对测定水泥中氧化钙含量的影响进行验证。在对水泥中铁、钛、铝离子进行掩蔽测定水泥中氧化钙的含量时，采用三乙醇胺和未采用三乙醇胺所呈现的结果较为不同，未用三乙醇胺的结果相对偏大[5]。正因如此，能够对其进行总结，对水泥中氧化钙含量进行测定时，需要用三乙醇胺对水泥中铁、钛、铝离子进行掩蔽，从而有效地避免测定结果偏大，那将会对水泥的性能造成影响。

2.3 方法

2.3.1 返色现象分析

在实际进行实验的过程中，需要根据相关测定标准与要求进行，进入滴定终点后，在5 s～20 s范围内，溶液会呈绿色荧光，在对其滴入几滴EDTA标准溶液时，绿色荧光会变为红色[8]。在日常实验过程中，通常会将EDTA标准溶液反复进行滴入，从而会出现绿色荧光物质，甚至有时滴定氧化钙消耗的EDTA标准溶液量超出钙镁消耗EDTA标准溶液的滴定总量度，数据平行效果会相对较差[9]。对终点返色现象的主要影响因素是由于没有完全分离Ca2+，完成滴定后，Ca2+被EDTA络合后导致没有电离的钙被电离出来并结合钙黄绿素，从而被呈现为绿色荧光。正因如此，为了能够防止返色，应当将钙电离。同时，有效结合GB176-2008<水泥化学分析方法》其中氧化钙的测定—氢氧化钠熔样—EDTA滴定法(代用法)的分析步骤，钙缺少被电离的主要原因有以下几点，分别为：存在钙的沉淀；受到三乙醇胺的自身性质所影响，掩蔽Fe3+、A13+、Mg2+、Sn4+的不完全；由于搅拌缺少均匀性，使常规显色反应受到影响。

2.3.2 返色现象的解决途径

2.3.2.1 在溶液中加入硝酸溶液

通过加入硝酸溶液能电离出CaCO3、CaSO4、CaSO3沉淀中的Ca2+，反应方程式如下：

CaCO3+2NO3-→ Ca2++CO32-

CaSO4+2NO3-→ Ca2++SO42-

CaSO3+2NO3-→ Ca2++SO32-

2.3.2.2 在溶液中加入盐酸溶液

通过加入盐酸溶液使之与Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Sn(OH)4等氢氧化物发生沉淀反应，从而形成氯化物。通过搅拌Fe3+、Al3+、Mg2+、Sn4+等重金属离子被三乙醇胺络合。

Fe(OH)3+3H+→Fe3++3H2O

Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O

Mg(OH)2+2H+→Mg2++3H2O

Sn(OH)4+4H+→Sn4++3H2O

2.3.2.3 搅拌均匀

在进行氧化钙滴定试验过程中，使用玻璃棒进行搅拌，在实际搅拌时十分费力，并且无法搅拌均匀，对此，可以选择磁力搅拌器上加搅拌子在溶液中进行搅拌。

3 结果

3.1 氧化钙的测定标准

根据GB176-2008《水泥化学分析方法》中的熔样过程，需要通过将需要送检的水泥样品制备待测液，将样品分别进行两组试验，进行有效地对比第一组：应当根GB176-2008《水泥化学分析方法》中氧化钙的测定—氢氧化钠熔样—EDTA滴定法(代用法)的标准步骤进行相关操作；第二组需要在采用第一组方式的基础上，通过取样后将硝酸溶液加入其中，硝酸溶液的实际量度为5 mL(1+1)，同时当在加入三乙醇胺前需要将5 mL(1+1)的盐酸溶液加入其中，需要在磁力搅拌器上完成整体操作[10]。同时，增加第一组的搅拌时间。

3.2 结果分析

对比试验结果，第一组的试验和以往试验相同，终点后没有在10 s内呈现翠绿色，第二组试验达到终点后，并没有出现返色现象。通过试验结果后能够发现，当盐酸溶液和硝酸溶液加入后，通过均匀搅拌，能够使EDTA滴定氧化钙试验的返色现象被良好地控制。

4 结论

4.1 影响试验的影响因素

(1)在进行氧化钙含量测定的试验过程中，通常采用白色的铁架台，在白色背景下，通常无法观察到微弱的绿色荧光颜色，然而当试验桌为黑色时，能够对微弱的荧光绿色很好的观察[11]。因此，其背景的颜色可以选择为黑色，能够对终点颜色进行良好的观察，从而可以大幅度提升结果的精准性。

通过将酚酞、甲基百里酚蓝以及钙黄绿素加入到混合指示剂中，其量度需要适宜，在实际实验过程中，指示剂加入过少不能够对终点进行良好的观察，过多时又会导致反应向右移。

Ca2++钙黄绿素→Ca2+-钙黄绿素(翠绿色荧光络合物)

从而使所消耗的EDTA标准溶液量相对偏大，最终使氧化钙含量偏大，氧化镁含量偏低。根据大量实验结果得出，加入混合指示剂不断搅拌后，当溶液颜色呈现为淡黄色时，说明混合指示剂所添加的量度十分适宜。

在进行氧化钙含量的试验过程中，将KOH溶液加入后对pH进行调节，并进行滴定。在碱性环境下，溶液中的Ca2+会与空气中的CO2结合，从而形成CaCO3沉淀，此种情况下会导致滴定结果相对偏低。

在对氧化钙含量进行试验过程中，Mg(OH)2絮状沉淀也能够引发返色现象，从而不能够有效地确定滴定终点。Mg2+因为电荷高但是其半径较小，电场相对较强，一旦pH大于12时，容易出现富含水的絮状沉淀。容易将溶液中的Ca2+吸附。一旦试液中Ca2+滴定达到终点时，能够通过Mg(OH)2所吸附的Ca2+将Ca2+释放出来，从而出现溶液返色现象。正因如此，当滴定逐渐达到终点时，需要进行均匀的搅拌，将被吸附的Ca2+能够结合EDTA相互进行反应。

4.2 总结

综上所述，在实际进行检测检验的过程中，不仅需要根据相关标准方式与步骤进行严格的试验，还应当对其标准的方法每一步的实际目的充分了解与掌握，才够能获取较为满意的检测结论。