悬浮聚四氟乙烯树脂白度影响因素分析

赵俊杰

(江西理文化工有限公司，江西 九江 332200)

1 引言

聚四氟乙烯(PTFE)是耐腐蚀性能最优秀的材料之一，可在-180 ℃～250 ℃的温度下长期工作，另外还具有优异的电绝缘性、耐老化性、不粘性、高润滑性等特点，被广泛应用于化工、机械、电子、航空航天、桥梁建筑等领域。PTFE分为悬浮PTFE树脂、分散PTFE树脂和PTFE浓缩液三大品种，其中国内悬浮PTFE树脂占PTFE总量的50%左右。由于悬浮PTFE树脂熔融黏度高达1010Pa·s以上，成型方法只能采用模压成型、液压成型和挤压成型，可加工板、薄膜、管道、棒材、异型件等制品[1]。悬浮PTFE制品的主要性能指标包括清洁度、白度、尺寸、比重、拉伸强度、断裂伸长率、电气强度等。悬浮PTFE制品的白度主要由显色杂质影响，一般分为无机杂质和有机杂质。其中无机杂质通常带来离子溶出问题，污染与PTFE制品接触的高纯介质，另外也会降低PTFE制品的电气强度。有机杂质会在高温下分解造成PTFE制品孔隙率增加，耐渗透性和机械强度都降低。悬浮PTFE制品白度不良带来的问题将极大地限制其应用范围。本文主要针对悬浮PTFE树脂生产过程中影响白度的因素进行分析，并提出相应的对策。

2 聚合反应的影响

四氟乙烯(TFE)悬浮聚合工业化一般在常温下引发反应，因此通常采用氧化还原引发体系，而过硫酸铵、过氧化丁二酸等分解温度较高的引发剂不能单独用于常温TFE悬浮聚合。工业化常用过硫酸铵/硫酸亚铁、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸亚铁/亚硫酸钠、高锰酸钾/草酸等氧化还原引发体系。含硫酸亚铁的引发体系在反应过程中Fe2+会被氧化为Fe3+，Fe3+包裹在聚合物粒子内会造成树脂发黄。硫酸亚铁用量越多，树脂白度越低。因此应优先选用不含亚铁盐的氧化还原引发体系，或者降低亚铁盐的使用量。

TFE单体工业化生产中精馏带出的杂质一般可能有二氟甲烷、三氟甲烷等饱和烃和三氟乙烯、偏氟乙烯等不饱和烃。其中饱和烃杂质不会进入PTFE分子链中间，但具有链转移作用，容易导致低分子量聚合物形成。不饱和烃杂质则会与TFE发生共聚，不饱和烃的氢原子破坏了PTFE分子中氟原子紧密包裹碳链的结构，导致氢原子处的碳链在高温下容易断裂，形成低分子量聚合物。PTFE的加工烧结温度一般为370 ℃～380 ℃，饱和烃杂质和不饱和烃杂质所导致的低分子量聚合物在高温下容易进一步降解，并最终出现碳化，使PTFE制品发黄。TFE单体中的饱和烃杂质应控制在1 ppm以下，不饱和烃杂质应控制在0.5 ppm以下。

另外TFE单体输送和储存时一般会加入三乙胺或萜烯阻聚剂以防自聚，若在聚合反应前未将阻聚剂除去，聚合过程中三乙胺将类似饱和烃杂质起链转移作用，萜烯将类似不饱和烃杂质与TFE发生共聚，最终也会形成低分子量聚合物而导致PTFE制品发黄。TFE在进入聚合釜前应增加阻聚剂吸附设备，吸附剂可采用硅胶或者分子筛。吸附设备应设计为瘦长型，以增加TFE通过时间，确保TFE中的阻聚剂被彻底除净。定期检查和更换吸附剂，避免吸附剂吸附饱和而失效。

3 不稳定端基的影响

常规四氟乙烯的悬浮聚合一般采用无机过硫酸盐作为氧化还原引发体系中的氧化剂，引发时形成-OSO3·初级自由基，链增长发生之后就在分子链端部形成-CF2CF2OSO3-端基，该端基不稳定，在水相中容易水解为羧酸端基-CF2COOH。羧酸端基中的C-C键能小，在温度较高时容易断裂分解，形成双键端基-CF=CF2，同时释放出HF。双键端基同样不稳定，容易被氧气氧化成酰氟端基-CF2COF。酰氟端基在水相中则会水解为羧酸端基-CF2COOH。不稳定端基重复分解，会释放出比较多的HF，使聚合母液的pH降低。聚合完成后的含水物料在空气中放置时间越长，释放的HF就越多，对不锈钢设备造成不同程度的腐蚀，腐蚀脱落的铁离子掺杂在PTFE树脂中氧化后将造成树脂发黄。不稳定端基也会造成PTFE在制品加工时腐蚀加工设备，同时使制品表面出现黄斑，并在制品中形成气泡而导致制品机械强度下降。

针对不稳定端基，有多种角度不同的减少或消除措施，包括使用可产生稳定端基的引发剂、加入可形成稳定端基的链转移剂、加入甲醇对不稳定端基进行酯化处理、通入氟气对不稳定端基进行氟化处理等[2]。但从操作性、性价比、处理效果等综合考虑，一般采用湿热处理法，将聚合后的物料在95 ℃以上的高温水中浸泡100分钟，将不稳定端基转化为较稳定的端基，温度越高则浸泡时间可适当缩短。

聚合完成后的树脂应及时进行湿热处理，尽可能缩短不稳定端基分解的时间段，降低HF释放量，减缓对设备造成的腐蚀。在树脂端基处理前所接触的设备、管道选择抗HF腐蚀效果较好的904 L或哈氏合金材质也是解决由于金属离子脱落而污染树脂的有效措施。

4 树脂洗涤次数的影响

PTFE聚合后的母液中含有引发剂等助剂形成的离子、不稳定端基分解形成的离子和设备管道腐蚀脱落的金属离子，这些离子若不除去，会掺杂在树脂中而造成树脂白度下降。因此在干燥之前，必须对PTFE进行洗涤，尽可能减少各种离子杂质对树脂的污染。

对湿热处理后的树脂进行不同次数的洗涤，测量每次洗涤后水的电导率，并取相应树脂干燥后制备棒材检测白度，相关数据如表1所示：

表1 不同次数洗涤后水的电导率与树脂白度数据

洗涤后水的电导率可以用于衡量洗涤后水中的离子浓度，电导率越小，水中的离子浓度则越低，树脂中掺杂的离子少，树脂的白度就高。洗涤后水的电导率控制在10 μs/cm以下，树脂才能获得较好的白度。

5 公用工程的影响

悬浮PTFE树脂生产过程需要用到大量高纯水，作为聚合介质和用于聚合完成后树脂的洗涤，高纯水中的任何杂质都有可能会掺杂在PTFE树脂中。高纯水中的显色离子、有机物、微生物都会影响树脂的白度。高纯水应控制电阻率大于15 MΩ·cm、总有机碳(TOC)小于30 ppb、细菌个数小于0.1个/mL。一般采用离子交换树脂和反渗透系统对水脱盐，也可增加EDI装置进行深度脱盐。反渗透系统能除去绝大部分离子型有机物和大分子有机物，但非离子型小分子有机物却难以除去，后者可采用185 nm UV和脱气膜进行处理。254 nm UV和臭氧均能有效杀菌，但需要注意的是必须在这些设备后面增加至少0.1 μm精度的膜过滤器，将灭活后的细菌截留下来。

悬浮PTFE树脂洗涤后的干燥通常采用气流干燥工艺；若要生产粒径更小的悬浮PTFE细粉，则一般采用气流粉碎工艺。这些工艺过程中悬浮PTFE树脂会与大量空气接触，空气中的灰尘杂质进入树脂中会使PTFE制品发暗，而压缩空气中的油分杂质掺杂在树脂中则会在烧结时碳化而造成制品发黄。在与PTFE接触前的空气应经过多级过滤，除去空气中的杂质，采用无油空压机可有效降低压缩空气中的油分。另外悬浮PTFE树脂应尽可能全过程密闭生产，对于生产过程中物料可能裸露在车间环境中的个别环节，应确保该生产区域的空气洁净度等级至少为十万级。

6 结论

随着悬浮PTFE树脂高端应用的拓展，半导体、5G通讯、新能源等领域对PTFE白度提出了更高要求。悬浮PTFE树脂生产过程中影响白度的因素众多，严格把控TFE、高纯水、空气质量，选择合适的引发体系，及时减少或消除反应后树脂的不稳定端基，确保树脂经过充分的洗涤，运用合适的企业管理方法，结合先进的装备水平和分析手段，才有可能生产出白度满足高端应用的悬浮PTFE树脂。