芴类化合物光电性能的高斯模拟对比

翁闻升，曹家庆，肖慧萍

(南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063；2.南昌航空大学教务处，江西 南昌 330063)

在科学技术飞速进步的今天，理论模拟计算已然是研究者们一个不可或缺的辅助研究工具。电子结构理论被证实了对已有聚合物性质的研究[1-3]和对未知聚合物性质的预测[4]具有重大的贡献，对设计合成性能卓越的有机光电材料有着巨大的推进作用。而密度泛函理论(DFT)是有效的计算方式之一。为了提高有机光电器件的性能，寻找更加适用的新型光电材料，研究者们采用DFT成功预测和计算了一系列共轭化合物及聚合物的能隙和光谱，并指导于实验，与实验值对比，取得相似的结果，这说明DFT计算结果对实验的方向具有一定指导作用[3]。

芴结构的化合物，具有特殊的刚性稠环结构；并且芴类衍生物的结构很容易进行修饰，所以可以方便地在芴环上引入各种功能基团[5]。氧杂环丁烷基团属于含氧杂环，在芴的化学结构中引入氧杂环丁烷基团，可以制得较好的含氧聚合物。基于此，为了分析氧杂环丁烷基团的引入对芴类衍生化合物的光电性能是否有影响，根据密度泛函理论，利用高斯软件模拟计算了两种芴类化合物的光电性能，这两种化合物化学结构上的区别在于是否含有氧杂环丁烷基团。而对于是否含有氧杂环丁烷基团的芴类衍生化合物光电性能的高斯模拟计算未见报道。

1 计算模型和方法

使用ChemOffice软件绘制化合物的结构式。根据密度泛函理论，利用Gaussian 09程序包对化合物的光电性能进行计算[6]，具体为：在基组6-31G(d p)基组下，采用B3LYP进行基态结构全优化，在此基础上再采用含时密度泛函(TD-DFT)模拟计算芴类衍生物的HOMO/LUMO能级及其能级差△H-L和最小激发能(Eg)，同时模拟得到其紫外-可见吸收光谱。

2 芴类衍生物分子的计算

2.1 分子结构优化

将9，9-二辛烷基芴与9，9-二(3′-N，N-二甲基胺基-丙基)芴单元进行键接所构成的化合物命名为化合物A。将含有氧杂环丁烷侧基的芴分子与9，9-二(3′-N，N-二甲基胺基-丙基)芴单元通过共价键连接，命名为化合物B(如图1)。经高斯软件通过DFT优化得到图2所示的最优结构，各个单元间的平面发生同程度的扭转，使得结构能量处于极小点。

图1 化合物A和B的化学结构式

图2 化合物A和B优化后的分子结构

2.2 偶极矩的模拟计算结果

化合物A和B的偶极矩值列于表1中。

表1 化合物A和B的偶极矩

由表1可知，化合物B的总偶极矩比化合物A的高。化合物B的偶极矩比化合物A高出3倍多，在各个轴上的偶极矩变化都很明显。化合物的偶极矩越大，相应的，其极性更大，越容易溶解于极性溶剂中。因此，化合物B相比化合物A在极性溶剂中的溶解性增加。由于化合物A与B的化学结构中均含有胺基，因此，可以选择水或醇类极性溶剂来对化合物A与B进行绿色加工，更加环保；同时，也可以与其他使用有机溶剂进行加工成膜的材料交叉形成叠层膜，而不会导致溶剂互溶[7]。

2.3 前线分子轨道的模拟计算结果

根据DFT以及TD-DFT的计算结果，绘制了化合物A和B的HOMO/LUMO分子轨道电子云分布图，如图3所示，其轨道能级见表2。

分析图3中电子云的集中情况和电子云的分布密度可知，化合物A和B的 HOMO/LUMO电子云较均匀地分布在9，9-二辛烷基芴与9，9-二(3′-N，N-二甲基胺基-丙基)芴单元的共轭苯环上，且化合物A和B的电子云分布情况相似。

图3 化合物A和B的HOMO/LUMO电子云分布图

由表2可见，化合物B和化合物A的HOMO/LUMO能级、能级差以及Eg基本是一致的，这说明氧杂环丁烷侧链基团的引入对芴类衍生物的电子云分布没有影响，所以其对电子的传输和注入的影响也微乎其微。

表2 化合物A和B的分子轨道能量值和最低激发能

2.4 分子的吸收光谱分析

在结构优化的基础上，采用TD-DFT计算了化合物A和B的单重态-单重态电子跃迁，选取了最大振子强度所对应的吸收波长，计算所得的关于紫外-可见吸收相关的电子跃迁信息见表3。

表3 TD-DFT方法计算所得化合物A和B的吸收光谱

由表3可见，对于化合物A和B，最大吸收处的电子跃迁都发生在 S0→S1，都是HOMO→LUMO上的π-π*跃迁(大于90%)，振子强度f都很强，都大于1，表明化合物A和B在最大吸收处对光的吸收非常明显。通过对比，可以发现化合物A和B最大吸收波长都在339 nm，且振子强度和轨道贡献也是非常相似，说明芴分子中引入氧杂环丁烷侧基对芴类衍生物的紫外-可见吸收影响不大。

3 结论

根据密度泛函理论，在使用ChemOffice软件绘制分子式的前提下，采用高斯软件分别对两种芴类衍生化合物进行了模拟计算，这两种化合物化学结构上的区别在于芴单元是否含有氧杂环丁烷基团。通过模拟计算，得到其最优几何构型、偶极矩和HOMO与LUMO分子轨道分布图，通过比较，研究引入氧杂环丁烷基团对芴类衍生物光电性能的影响。结果表明：氧杂环丁烷基团可以促使芴类衍生物分子偶极矩增大，从而增加其在极性溶剂中的溶解性，但氧杂环丁烷基团的引入对芴类分子的电子云分布、紫外-可见吸收等光电性能几乎没有影响。