固相萃取气相色谱-质谱法测定饮用水中半挥发性有机物

张春雨

半挥发性有机物，即沸点在170～350℃的一类有机化合物，主要包括硝基苯类、有机磷农药类、苯胺类、多环芳烃等化合物，这些物质能够吸附在颗粒物上，难以在短时间内生物降解，可通过食品、饮用水及空气等多种途径蓄积在体内，且大多具有致癌致畸作用，严重威胁患者身体健康[1]。随着人类生产活动以及工农业的发展，半挥发性有机物的蓄积量也明显增多，所以半挥发性有机物已经成为当前重点监控的污染物[2-4]。固相萃取、液液萃取及气相色谱等都是检测水中半挥发性有机物的重要方法，具有耗时长、操作步骤繁琐等不足，且检测的有机物生物种类有限[5-7]。固相萃取是复杂样品中的痕量分析物经固相萃取柱吸附后，对其进行浓缩富集，具有富集倍数大、萃取效率高，为了解固相萃取气相色谱-质谱法在半挥发性有机物测定中的应用效果，本文对其总结如下。

1 资料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪（日本岛津，QP2010 Plus型）；色谱 柱（30 m×0.25 mm，1.8 μm，Agilent公 司，DB-5MS型）；SPT-24型氮吹仪（北京同泰联，SPT-24型）；C18固相萃取柱；超声清洗仪（上海安谱公司，2200TH）。本研究使用的盐酸为优级纯，抗坏血酸、无水硫酸钠均为分析纯，乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、丙酮为色谱纯。试验用水为一级水。

标准物质：敌敌畏、六氯苯、邻苯二甲酸二酯、六六六、2，4，6-三氯酚、乐果、五氯酚、百菌清、甲基对硫磷、七氯、阿拉特津、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷等有机物标准溶液，均应用乙酸乙酯将其配制成浓度为100 μg/mL的混合标准储备液，并将其逐级稀释为10 μg/mL的混合标准使用液。各标准溶液信息见表1。

1.2 仪器工作条件

色谱条件：使用DB-5MS毛细管色谱柱，设置进样口温度为300 ℃，流量设置为1.0 mL/min，不分流进样。初始温度设置为55℃，以30℃/min的速率进行升温处理，升温至175℃后保持10 min，然后以30℃/min的速度升温至310℃，维持5 min。

质谱条件：采用电子轰击离子源，质谱扫描范围45～450 amu，电子能量70 eV，离子源温度230℃，辅助加热温度280℃，四级杆温度150℃。各化合物名称、保留时间及质荷比等见表1。

表1 标准溶液质量浓度及质谱参数

1.3 实验方法

采集样品前，先打开自来水放水约2 min，将水流量调节为500 mL/min，使用棕色玻璃瓶采集2 L水样，并将采样瓶封好。将样品送至实验室后，使用亚硫酸钠100 mg将多余的氯去除，保存于4℃条件下，于2周内实施固相萃取分析。对采集的样品实施固相萃取、干燥及浓缩等处理后，使用丙酮对其进行定容，将其定容至1.0 mL。在每升样品中加入20.0 mg/L的内标混合溶液，将其浓度稀释为2.0 μg/L，然后根据设定好的仪器工作条件对其进行测定。

2 结果

2.1 色谱分析

通过采用上述方法对混合标准溶液进行测定，结果显示对各种半挥发性有机物均分离效果良好。

2.2 标准曲线及检出限

根据试验方法将混合溶液配制成不同浓度的标准曲线工作液，在既定色谱工作条件下，获得的相关系数、线性方程、检出限等，测得各种化合物在相应浓度范围内，均具有良好线性关系，相关系数均达到0.999以上，符合饮用水半挥发性有机物质量检测相关标准，结果见表2。

表2 标准溶液质量浓度及质谱参数

2.3 精密度与回收试验结果

通过在水样中加入14种半挥发性物质，并采用低、中、高三个不同浓度水平，对其实施加标试验，平行测定6次后，计算其平均回收率和相对标准偏差（RSD），其中前者可代表检测准确度，后者代表检测方法的精密度，结果见表3。结果显示14种半挥发性物质的平均回收率在76.5%～119%，RSD在1.5%～15%，符合检测需要。

表3 各种半挥发性有机物的精密度及回收率（%）

2.4 样品检测分析

通过采用该方法采集某市区的水源水、管网末梢水、出厂水样品共10份，对其水中的半挥发性有机物成分进行测定发现，各样品中均未检出半挥发性有机物成分，说明水源及水厂饮用符合国家相关标准。

3 讨论

半挥发性有机物包括有机磷农药、氯苯嘞、苯酚类、硝基苯类等化合物，这些物质会随着工农业及生产活动的开展，不断蓄积在环境中，并通过空气、饮用水及食物等多种途径，进一步进入到人体内，影响人体健康。饮用水中的半挥发性有机物不仅可对机体造成急性刺激，而且蓄积在体内可致癌和致畸，所以加强对饮用水中的半挥发性有机物监测显得极为重要[8-10]。随着现代理化检验方法的不断改进，应用于水中半挥发性物质检测的方法也更加多样化，如固相萃取、液相萃取、气象色谱法等，这些方法均具有各自的优劣势。固相萃取是一种样品前处理技术，能够将样品得到萃取、浓缩等操作集于一体，可与色谱、质谱等方法进行联合应用[10]。有研究报道，固相萃取气相色谱-质谱法是一种较为简便的理化检验手段，在半挥发性有机物等成分测定中有着极为重要的作用[11-12]。

基于此，本研究建立了一种固相萃取气相色谱-质谱联合的测定方法，以便对饮用水中的主要半挥发性有机物物质进行测定。与常规方法相比，该检测方法具有操作简便，准确度和精密度高等优势。通过采集2 L水样在去除多余的氯后，对采集的样品实施固相萃取、干燥以及浓缩等处理后，使用丙酮定容等处理后，采用固相萃取气相色谱-质谱法对其进行测定。结果显示，各种半挥发性有机物分离效果良好，均具有良好线性关系，相关系数达到0.999以上，加标试验显示平均回收率在76.5%～119%，RSD在1.5%～15%，说明采用固相萃取气相色谱-质谱法能够较好地分离出饮用水中的半挥发性有机物，且操作简便，在精密度以及加标回收率等方面，均能够较好地满足痕量检测要求。通过采用该方法对采集的样品中半挥发性有机物成分进行测定发现，各样品中均未检出半挥发性有机物成分，说明水源及水厂饮用符合国家相关标准，充分体现了该检测方法的可行性。

综上所述，本研究采用的固相萃取气相色谱-质谱法操作简便，且具有分离度好、准确率高等优势，在生活饮用水半挥发性有机物测定中具有重要应用价值。