球状Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物电催化氧化甲醇

槐 旭， 魏圣亮

（上海理工大学，上海 200093）

能源是人类社会活动的物质基础，随着社会的不断进步与发展，人们对能源的转化效率、环保性和安全性的需求也在不断提升。其中直接甲醇燃料电池（DMFC）因具有高效、环保、运行条件温和及储存运输方便等优势，成为新能源领域的研究热点[1-3]。

阳极催化剂的设计直接影响燃料电池的性能，目前直接甲醇燃料电池常见的阳极催化剂以贵金属Pt及Pt基催化剂为主[4-6]，但Pt基催化剂易吸附中间体COads引起中毒，而且成本高昂，这也限制了其大规模商业化应用[7-8]。在非贵金属催化剂中，Ni(OH)2在碱性电解液中对甲醇等能源小分子具有极好的催化活性，而且性能稳定，成本低廉，受到人们的广泛关注[9-11]。近年来的研究发现，在Ni(OH)2催化剂中引入Co、Fe、Cu、Al等元素形成二元氢氧化物类杂化物能够进一步提高其对小分子的电催化性能[12-15]，但目前尚未有文献报道引入Cu元素的Ni(OH)2在电催化氧化甲醇方面的研究。在材料合成方面，水热法是一种常用的高温高压材料制备方法，利用水热法在合成氢氧化物杂化物时，可控性好，产物纯度高，不仅可实现颗粒的成核、生长，还能避免溶剂的蒸发，从而保证了催化剂以氢氧化物的形式存在[16]。

本研究以改进Ni(OH)2对小分子的电催化性能为目的，通过水热法在Ni(OH)2的基础上引入Cu元素，制备获得Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物，研究其在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化。

1 实验

1.1 试剂与仪器

表1 实验药品试剂

表2 实验主要仪器

1.2 球状Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的制备

将20 mL 0.05 M CuCl2和20 mL 0.05 M NiCl2逐滴混合，充分搅拌30 min，再逐滴加入10 mL 0.5 M HMT溶液。1 h后，将混合液转移至反应釜中，放入烘箱加热到120℃并保温12 h。反应结束后自然冷却至室温，将产物倒入离心管中，用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤3次，以除去未反应完全的杂质离子，然后将所得固体在真空干燥箱中60℃干燥6 h，记作Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物。

对照组：以20 mL蒸馏水代替CuCl2溶液，其他条件与Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物合成过程相同，产物记作Ni(OH)2。

1.3 仪器表征

采用TM4000型扫描电子显微镜对Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的表面微观形貌进行分析。用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪对Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的结晶度进行检测。用SYSTEM 7型能量散射X-射线光谱仪测定Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的元素组成和分布。通过ESCALAB 250Xi型X-射线光电子能谱仪进一步探究Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物中的元素氧化状态。

1.4 电化学研究

电化学研究用CHI 660D电化学工作站进行。分别以铂丝电极、Ag/AgCl电极和纳米材料修饰后的玻碳电极为对电极、参比电极和工作电极。玻碳电极预处理如下：1）表面抛光：将氧化铝粉末与水分散为糊状，再将玻碳电极垂直于光布表面抛光8 min，后分别浸没于35%的硝酸溶液、无水乙醇和双蒸水中各超声清洗2 min，后自然风干；2）电极修饰：取5 mg Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物超声分散于1 mL水中，取10 μL滴加在干燥后的玻碳电极表面，自然风干后作为工作电极待用。

2 结果与讨论

2.1 SEM及能谱分析

图1a的SEM图可看出Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物呈疏松多孔的球形形貌，典型颗粒粒径约为8 μm；图1b的SEM图可看出Ni(OH)2具有更微小的形貌，与Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物形貌有较大的差别，可能归因于高温高压合成过程中Cu元素的存在增强了材料的成核作用，进而形成多孔球的形貌。图1c的EDXS光谱图证实了Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物中Ni、Cu、O均存在，原子比约为20.5∶10.8∶68.7；图1d所示的EDXS元素映射图可看出在Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物中Ni、Cu和O元素的分布状态比较均匀。

图1 Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的SEM图(a)、Ni(OH)2的SEM图(b)、Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的 EDXS光谱图(c)和EDXS元素映射图谱(d)

2.2 XRD分析

图2 的XRD图谱可知，在衍射角为23.1°、33.9°、35.9°和60.5°处的衍射峰分别对应于（006）、（101）、（012）和（110）晶面，将以上衍射峰的位置与标准PDF卡片信息比对，可证实Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物具有典型的菱面体相的Ni(OH)2‧0.75H2O（JCPDS:38-0715）结构。另外，在衍射角为17.0°、23.3°、33.7°和52.7°处出现的衍射峰分别对应于（020）、（021）、（002）和（150）晶面，可以根据以上衍射峰的位置与标准PDF卡片信息比对，结果表明Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物同样具有典型的斜方晶系的Cu(OH)2（JCPDS:13-0420）特征。此外，相比较单独的Ni(OH)2、Cu(OH)2谱图，本样品在14.4、28.4、41.6、50.4、56.5出现了新的衍射峰，这意味着两种材料杂化导致其晶型产生了一定的变化。综合来说，XRD的结果表明样品为Ni(OH)2和Cu(OH)2的杂化物。

图2 Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的XRD图谱

2.3 XPS分析

XPS光谱图进一步探究Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物中的元素氧化状态。图3a中，XPS测量光谱再次证实了Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物中存在Ni、Cu和O元素；图3b中，Ni 2p光谱在结合能为856.1 eV和873.6 eV处的尖峰信号分别指向NiII2p3/2和NiII2p1/2轨道，证实了Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物中Ni元素是以Ni2+的形式存在。此外，两个卫星/肩峰对应的结合能分别位于861.6 eV和879.9 eV，这同样可以认为是Ni(OH)2的特征，这与之前报道的Ni(OH)2的特点一致[16]；图3c是Cu 2p的光电子能谱图，结合能934.6 eV和954.2 eV分别是对应Cu 2p3/2和Cu 2p1/2轨道，表明的是Cu2+的特征，Cu 2p3/2在结合能为934.6 eV的尖峰表明是Cu(OH)2的特点[17]。此外，在卫星/肩峰方面，结合能分别为940.6 eV、943.6 eV 是Cu 2p3/2的卫星峰，结合能为962.3 eV是Cu 2p1/2的卫星峰，以上结合能信息均与文献中报道的一致[18]。这也表明材料为Ni(OH)2和Cu(OH)2的杂化物；图3d是O 1s的光电子能谱图，在结合能为531.4 eV的峰为Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物中存在O元素的峰。

图3 Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的XPS图谱

2.4 电催化甲醇性能测试

采用电化学循环伏安法、塔菲尔曲线和阻抗图对Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物修饰电极电催化氧化甲醇的性能进行了研究。

2.4.1 循环伏安曲线

分别比较了Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物和Ni(OH)2修饰电极在1 M NaOH溶液中，以及含有0.5 M甲醇溶液中的电催化化性能。图4a是Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物电催化0.5 M甲醇的循环伏安（CV）曲线，可看出，未添加甲醇时，在0.45 V处出现了Ni(OH)2失电子转化为NiOOH的氧化峰。添加0.5 M甲醇后氧化电流急剧升高，起始电位约为0.45 V，峰电流密度约为13.2 mA/cm，表明Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物对甲醇具有较好的催化效果；图4b是作为对照的Ni(OH)2修饰电极CV曲线，可看出Ni(OH)2在不含甲醇的溶液中仅有Ni(OH)2/NiOOH转换的氧化还原峰，添加0.5 M甲醇后有轻微的氧化电流增长。比较（a, b）两图可知，Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物对甲醇的电催化氧化电流远大于单独的Ni(OH)2，铜元素的引入导致形成的Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物呈现疏松多孔的形貌，具有较高的比表面积和电催化活性位点，在直接甲醇燃料电池应用方面具有显著的优势。

图4 100 mV/s扫描速率下，Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物(a)和Ni(OH)2(b)在电解液中的CV图

在以上实验中，NaOH在溶液中充当电解质的角色，为催化反应提供足够的OH-。典型的催化反应过程是：随着电压的升高，电极表面附近的OH-与Ni(OH)2反应生成NiOOH，之后电极表面的甲醇会与NiOOH结合生成形成Ni(OH)2和相应的氧化产物，Ni(OH)2再次失电子转化为NiOOH，带来氧化电流的急剧升高。通过这样的氧化还原反应实现了Ni2+/Ni3+之间的相互转化，最终以氧化还原峰的形式在CV图中体现，具体反应机理见下列化学方程式。

根据化学方程式（1）、（2）可知，在CV的正扫描过程中，电极表面的Ni(OH)2和溶液中碱性电解质释放的OH-发生相应的氧化反应，Ni(OH)2此刻被氧化为NiOOH，然后在相应的CV负扫描过程中，NiOOH与溶液中添加的甲醇溶液发生还原反应，在此过程中将电极附近的NiOOH还原为Ni(OH)2和氧化产物。由此可以看出，体现在CV曲线上的氧化还原峰是Ni2+/Ni3+共同转化的结果。

2.4.2 塔菲尔曲线

为了研究甲醇氧化过程中的电催化氧化动力学，在含有0.5 M甲醇的1 M NaOH溶液中，通过线性伏安特性曲线得到的Tafel图对Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物纳米结构修饰电极上的甲醇电催化氧化动力学参数进行了研究。从图5中可以看出，Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物修饰电极的Tafel曲线斜率为60.4 mV/dec，远低于Ni(OH)2修饰电极的Tafel曲线斜率133.4 mV/dec，这意味着电催化甲醇氧化电流每一个数量级的变化，Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物只需要较低的过电位，表明Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物具有更高的电催化甲醇活性。

图5 在1M NaOH+0.5M MeOH电解液中的Tafel曲线

图6 在1 M NaOH中加入不同浓度甲醇的CV图

2.4.3甲醇浓度的影响

甲醇浓度是DMFCs实现高效率的关键因素之一。事实上，在实际应用中，为了减小电池的尺寸，同时提高功率密度，一般在DMFCs中加入高浓度甲醇溶液。为探究甲醇溶液的浓度对Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物修饰电极的催化性能的影响，以1 M NaOH溶液为电解质，设置了不同的甲醇浓度（0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1 M），通过对比在100 mV/s扫描速率下催化不同甲醇浓度的循环伏安曲线确定Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物催化剂的性能。如图6所示，可以看出随着甲醇浓度的增加，循环伏安曲线中的峰电流密度依次递增。其中，甲醇浓度在0～0.3 M范围内对应的循环伏安曲线峰电流密度变化最为迅速，这一现象可能与电极表面发生快速的氧化还原有关。

2.4.4 电化学阻抗谱图

电化学阻抗谱（EIS）反映了电极材料的电荷传输、电导率和电解质扩散特性。Nyquist图由高频的半圆和低频的斜线组成，半圆的截距表示电解质电阻（Rs），半圆的直径表示法拉第电荷转移电阻（Rct）。图7a测试了Ni(OH)2与Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物在0.5 M甲醇1 M NaOH溶液中的电化学阻抗谱，可看出：Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的半圆直径小于Ni(OH)2，意味着更低的电荷转移电阻，这一点也可能归因于Cu元素的引入。Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物具有的高导电性有利于电极与电解质界面之间的电子转移，这也是Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物高效电催化甲醇的原因之一。

从图7b可看出：在施加0.6 V恒电位的条件下，Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物对甲醇的电催化氧化电流在最初622 s内的急剧下降归因于电极表面的瞬间充电电流，随后缓慢上升并趋向稳定，这是因为催化剂在催化过程中存在缓慢活化的过程。可以认为，在36 000 s的恒电位测试中，Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物表现出稳定的甲醇电催化性能。

图7 在含0.5 M甲醇的1 M NaOH溶液中两种材料的Nyquist图(a)以及材料Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物在 氧化电位0.6 V（相对于Ag/AgCl）时的电流i-t曲线(b)

3 结论

采用简单的水热法合成了一种新型的球状Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物，并进行了表征和电化学性能测试。研究发现，Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的Tafel斜率小于Ni(OH)2，说明Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物具有更好的电化学反应动力学；Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的Nyquist图的半圆直径小于Ni(OH)2，说明Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物的电荷转移电阻小于Ni(OH)2；Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物在36 000 s内的电流i-t曲线也具有良好的催化稳定性。以上结果表明：Ni(OH)2-Cu(OH)2杂化物球形多孔的结构能够提供更大的催化比表面积，铜元素的引入也提高了电催化过程中电子转移的速率，具有比Ni(OH)2更好的甲醇催化氧化活性，达到了改进Ni(OH)2电催化氧化甲醇的性能的目的。本文对Ni(OH)2及其杂化物甲醇燃料电池催化剂合成及应用具有参考意义。