CTAB-SDS复配体系制备SiO2气凝胶及其性能研究

郭靖雯， 刘 源*， 张 娜

（上海理工大学 理学院，上海 200093）

SiO2气凝胶是由Kistler S S在1931年制备的一种具有开放孔隙结构的超轻固体[1]。经研究发现，SiO2气凝胶具有高孔隙率（80%～99%）、低密度（～0.05 g/cm3）、大比表面积（500～1500 m2/g）、低热导率 （0.005～0.1 W/(m‧K)）等特点[2]。在多年的科学研究中，SiO2气凝胶经常被用作保温隔热材料，被称为超级绝热材料。目前，制备SiO2气凝胶包括凝胶形成、凝胶老化和凝胶干燥三个过程。制备气凝胶的硅源可分为有机硅源和无机硅源。有机硅源如四乙氧基硅烷（TEOS）、四甲氧基硅烷（TMOS），价格昂贵又具有毒性，不利于工业化生产。低成本的水玻璃等无机硅酸盐溶液也得到了广泛的研究，但在制备过程中需要进行长时间的离子交换来除去金属离子[3]。对于凝胶干燥过程来说，超临界干燥工艺流程复杂、危险、成本高。常压干燥通常需要耗时的溶剂替换和表面改性过程。在这些过程中，常常使用大量的醇或烷烃类化合物作为溶剂，这就很大程度上增加了SiO2气凝胶的成本。SiO2气凝胶的制备现状严重阻碍了其从实验室到大规模工业化生产的进程。因此，选择一种便宜的前驱体，开发一种简单的制备工艺是十分重要的。近年来，成本相对较低的硅源硅溶胶得到了科研工作者的关注。卢斌等以硅溶胶为硅源，使用不同种类的酸为催化剂，常压干燥后制备出了密度为0.157 g/cm3、比表面积为542.1 m2/g的疏水二氧化硅气凝胶[4]。王阳军以硅溶胶为硅源，分别研究了溶剂与硅源的比例、pH值、老化过程、表面疏水改性等因素对气凝胶微观结构的影响[5]。同时，表面活性剂被应用于二氧化硅气凝胶的制备过程中。Cheng等人以MTMS为硅源，水为溶剂，添加不同含量的阳离子表面活性剂CTAB，制备出了SiO2气凝胶[6]。

本文中，以碱性硅溶胶为前驱体，去离子水为唯一溶剂，添加阳离子表面活性剂（CTAB）和阴离子表面活性剂（SDS）来降低干燥过程中水的表面张力，在无需溶剂替换和表面改性的情况下，减少了样品的收缩和开裂。这种简化的制备方法不仅生产成本低，制备时间短，而且适合批量工业生产。

1 实验

1.1 试剂

碱性硅溶胶，30±1%（wt），pH＝9.7，武汉智发科技有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）、盐酸36%～38%（wt）、氨水25%～28%（wt），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 CTAB-SDS复配体系制备SiO2气凝胶

先将15 mL碱性硅溶胶加入到40 mL去离子水中，在室温下搅拌5 min。然后在混合物中依次加入 0.3 g CTAB和不同摩尔比的SDS，在50℃下搅拌10 min。SDS和CTAB的摩尔比分别为0（S-0）、0.25（S-1）、0.5（S-2）、1（S-3）。接下来进行酸―碱两步催化，滴入盐酸，调节 pH值到4.5，持续搅拌10 min。再加入氨水，调节pH值至9，搅拌15 min。将配置好的溶胶置于50℃的恒温箱中待其凝胶，所得凝胶在55℃环境中老化4 h。最后分别在70℃的环境中干燥2 h，90℃干燥6 h，得到SiO2气凝胶。所得样品（S-0、S-1、S-2、S-3）分别在450℃和550℃下热处理3 h，并分别标记为S-0-450、S-1-450、S-2-450、S-3-450、S-0-550、S-1-550、S-2-550、S-3-550。

1.3 仪器和性能表征

根据制备的SiO2气凝胶的质量（m）和体积（V）计算出样品密度（ρ），公式为ρ＝m/V。通过对比SiO2湿凝胶与制备的SiO2气凝胶直径，计算样品的线性收缩率。采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR, Bruker Tensor 27）分析确定了样品的化学官能团信息。使用场发射扫描电子显微镜（SEM, S-4800）来观察SiO2气凝胶的微观结构特征。在液氮温度（77 K）下，采用N2吸附分析仪（ASAP 2020, Micromeritics, USA），通过 Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析测定了样品的N2气体吸附- 脱附等温线、比表面积和孔径分布。样品的常温热导率（25℃）利用Hot Disk热分析仪（TPS2500, Sweden）测量。

2 结果与讨论

2.1 外观与微观结构

图1为添加不同比例的表面活性剂制备的SiO2气凝胶实物照片。从图1可以看出，S-0、S-1、S-2样品均为白色不透明的块体，而S-3样品为白色颗粒。这主要是因为在硅溶胶中SDS和CTAB表面活性剂的浓度升高后，硅溶胶粒子的浓度降低。硅溶胶颗粒表面的-OH进行脱水缩合反应变弱，粒子之间的交联度变低。因此，S-3样品不会形成块体。S-0、S-1、S-2样品在常压干燥后均表现出较低的线性收缩，分别为10.2%、9.1%和8.2%。由此可得，加入的SDS比例越大，样品的线性收缩率越小。这是因为阴离子表面活性剂浓度的增加减小了干燥过程中水的表面张力，孔隙中的毛细管张力减小，从而减小了样品的收缩。在450℃和550℃高温处理3 h后，S-2-450和S-2-550样品的线性收缩率变化非常小，分别为8.2% 和8.3%，所有的样品都保持了原来的形状，没有开裂。由此可以推断，通过CTAB-SDS复配体系合成的SiO2气凝胶具有良好的热稳定性。

图1 CTAB-SDS复配体系下制备的SiO2气凝胶实物图

图2 是在CTAB-SDS 体系下制备的SiO2气凝胶的SEM图。由此可见，所制备的样品均具有由球形二氧化硅颗粒组成的三维纳米多孔网络结构。从图2a、2b可以看出，常压干燥后的样品中存在一些大小不一的团簇。通过对比S-0、S-2的SEM图片，S-0样品中的纳米粒子排列比较致密，S-2样品的SiO2粒子排列比较疏松。经450℃热处理后，S-2样品仍然保持完整的多孔结构。并且样品中大团簇的数量明显减少，同时出现了一些新的介孔和大孔。产生上述现象的主要原因是在热处理过程中，孔隙结构中的表面活性剂发生分解，被两种表面活性剂堵塞的孔隙结构在高温处理后又重新出现。从图2d中可以看出，S-2-550的孔隙数量少于450℃热处理后的样品，并且颗粒变大，团簇增多。这表明550℃热处理后，部分孔隙结构坍塌，二氧化硅颗粒聚集在一起，形成新的团簇。综上所述，在凝胶化和常压干燥过程中, 表面活性剂CTAB和SDS二元混合体系可以有效地发挥造孔剂的作用，调节孔结构。

图2 CTAB-SDS复配体系下制备的SiO2气凝胶SEM图

2.2 红外光谱分析

图3 为样品S-2热处理前后的红外光谱对比图。在S-2样品中，3449 cm-1处的吸收峰和1629 cm-1处的吸收峰对应Si-OH伸缩振动[7]。802 cm-1和1116 cm-1处的吸收峰分别对应Si-O-Si的非对称伸缩振动和对称伸缩振动[8]。这些吸收峰主要是硅溶胶中的二氧化硅颗粒以及它们之间交联的结果。2852 cm-1～2922 cm-1附近的吸收峰对应于C-H伸缩振动[9]，这些C-H来自于两种混合的表面活性剂。在450℃和550℃热处理后，样品的C-H峰全部消失。这表明在高温下表面活性剂发生分解，除去了有机基团。

图3 样品S-2热处理前后的FT-IR图

2.3 孔隙结构与性质分析

图4 为SiO2气凝胶样品S-0、S-2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。表1为样品的比表面积、平均孔径和孔容。如图4a、4b所示，SiO2气凝胶的等温线均属于IV型等温线，这表明它们是具有三维纳米网络结构的介孔材料[10]。当SDS和CTAB的摩尔比分别为0和0.5时，样品的比表面积分别为202 m2/g和 284 m2/g，样品的平均孔径约为20 nm，样品的孔容为1.09 cm3/g和1.29 cm3/g。与未进行热处理的样品相比，经450℃热处理后获得的样品的比表面积明显增大，平均孔径和孔容均有所增加。其中，S-2-450比表面积最大，为409 m2/g。这主要是由于分散在SiO2气凝胶孔隙中的表面活性剂在高温下发生了分解，使气凝胶内孔隙增多。经550℃热处理后，样品的比表面积减小，平均孔径增大，孔容变小。这主要是由于在高温下二氧化硅粒子形成了新的团簇，同时部分纳米孔发生了坍塌。因此，S-2-550样品具有较大的平均孔径和较粗的骨架结构。

表1 SiO2气凝胶样品的BET数据

图4 SiO2气凝胶样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图

2.4 样品的密度及常温热导率

图5显示了添加不同CTAB和SDS摩尔比SiO2气凝胶的密度及在室温下的热导率。从图中可以看出，S-0、S-1、S-2和S-3的常温热导率分别为0.054、0.049、0.043和0.057 W/(m‧K)，密度分别为258、239、243和276 mg/cm3。由此看出，常温热导率的变化趋势与密度的变化趋势相似。实际上，当气凝胶密度超过150 mg/cm3时，固相热传导成为主要的传导方式[11]，固相热传导主要与材料的密度和内部结构有关[12]。二氧化硅气凝胶是由相互交联的二氧化硅颗粒堆积而成的大量介孔和少量微孔组成的，这种结构大大降低了固体材料的密度，减少了固相传热。如图5所示，经过450℃热处理后，所有样品的常温热导率显著降低。主要原因是表面活性剂在孔隙中发生了分解，产生了许多新的孔隙结构，降低了样品的固相热传导。显然，S-2-450样品具有最低的密度209 mg/cm3和最低常温热导率0.036 W/(m‧K)。经过550℃热处理后，整个样品的常温热导率略有升高。这主要是由于在550℃高温处理后，部分二氧化硅颗粒团聚形成了更大的团簇和更粗的网络结构，样品的结构的变化增强了固相传热。

图5 SiO2气凝胶的密度和常温热导率变化趋势图（a. 密度；b. 常温热导率）

3 结论

综上所述，提出了一种在水体系下通过常压干燥合成SiO2气凝胶的经济有效的方法。通过添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS），省略了溶剂替换和表面改性的过程。在制备过程中，二元表面活性剂复配体系起到了造孔剂的作用，并在常压干燥过程中降低了水的表面张力。通过实验制备的样品线性收缩率很小，在11%以内。热处理后，它们的外观几乎没有变化。通过添加不同摩尔比的CTAB和SDS，样品呈现出三维纳米多孔结构。其中，S-2-450 SiO2气凝胶样品具有最低的密度209 mg/cm3，最低的常温热导率0.036 W/(m‧K)，最高的比表面积409 m2/g。本文提出制备方法节省了制备时间，避免了大量使用有机溶剂，在工业化生产SiO2气凝胶方面具有很高的潜在价值。