二氧化锡-溴化银复合光催化材料的制备及其处理甲基橙的研究

王玉凯， 魏 琛*， 盛贵尚

（贵州大学 土木工程学院，贵州 贵阳 550025）

随着科技的发展、人类生活越来越好的同时，环境问题日益突出。其中，水污染问题尤为严重，并逐渐成为亟待解决的首要问题。根据我国《2015年环境统计年报》可知，在一年时间内，全国共排放废水735.3亿吨，其中纺织业所产生的废水为74.3亿吨，排放量为总量的10.1%，属于前三大废水排放行业。然而印染废水的综合治理率很低，约为总排放量的20%。印染废水化学成分复杂、含有大量有机物且生物毒性大，这类有机物大多是三致污染物，容易致畸和致癌[1-2]。除此之外，大量废水严重污染环境并产生生态危害[3-4]。所以，治理印染废水是迫在眉睫的问题。

根据技术类别的不同，传统印染废水处理方法可分为物理法、生物法和化学法[5]。但这几种方法均有一定的局限性，所以，光催化氧化法作为一种新型的高级氧化法，因其氧化性能高、经济成本低、操作简单的特性受到国内外研究学者的关注，发展前景广阔[6]。在光催化研究过程中，锡基材料作为一种原料丰富、无毒和价格低廉的材料已经成为研究热点之一。二氧化锡是一种典型的N型宽禁带半导体，禁带宽度为3.58 eV，电子-空穴对复合率低但对可见光响应程度也低[7]，对可见光几乎不响应，这极大限制了二氧化锡作为光催化剂的应用。故需要将其与其他窄禁带半导体复合，提高催化剂对可见光的响应程度。李慧婉等[8]以SnCl4、ZnCl2为原料，通过沸腾回流法制备了SnO2和ZnO的半导体复合材料；马继艳等[9]采用恒温加热法制备出SnO2-BiOI复合材料，证明其较好的光吸收特性。由此可见，宽禁带半导体复合窄禁带半导体可有效提高光催化效能。

AgBr禁带宽度为2.6 eV，是窄禁带半导体，本文考虑利用AgBr复合SnO2来提高其光催化效能。本文利用水热法制备SnO2，并利用硝酸银溶液加热合成SnO2-AgBr复合光催化剂，通过XRD、SEM、EDS表征方法分析材料的性质。甲基橙是一种典型的偶氮染料，广泛用于印染工业，本文将甲基橙定为目标污染物，分析该材料光催化效能。

1 实验

1.1 试剂

实验过程中使用的试剂均为分析纯，其中，SnCl4‧5H2O购于西陇化工股份有限公司，AgNO3溶液购于广州和为医药科技有限公司，KBr购于上海阿拉丁生化科技有限公司，甲基橙购于天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 二氧化锡与复合材料的制备

二氧化锡通过简单的水热法制备：将一定量的SnCl4‧5H2O溶于去离子水中，磁力搅拌30 min，待四氯化锡完全溶解后逐滴加入NaOH溶液，调节混合溶液的pH为10，继续搅拌30 min。之后，将溶液置于水热反应釜中，在180℃的条件下水热10 h，得到生成物，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后置于90℃的烘箱中彻底干燥，得到二氧化锡。

二氧化锡-溴化银复合材料的制备：取上步制得的SnO2粉末0.46 g置于40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min形成混合液。将0.36 g KBr粉末溶解在另一个装有40 mL去离子水烧杯中，缓慢滴加0.1 mol/L AgNO3溶液30 mL，避光搅拌30 min，之后边搅拌边将该混合溶液缓慢滴加到SnO2混合液中，避光持续搅拌3 h后得到浅灰色絮凝状沉淀。将沉淀物过滤分离、水洗、醇洗，并于150℃的烘箱中干燥20 h，得到摩尔比为1∶1的SnO2-AgBr复合材料。

1.3 复合材料的表征

采用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪对催化剂进行XRD表征，Cu靶，Kα辐射（λ＝1.5406Å），管电压40 kV，2θ在5°～85°的范围内，扫描速率为6° /min，扫描步长0.02° /0.5s，采用广角衍射模式。利用SU8020型冷场发射扫描电子显微镜表征表面形貌，加速电压范围为0.1～30 kV，加速电压为1 kV，分辨率1.3 nm。利用EMAX7593-H型X-射线能量色散谱EDS作定性分析，其中管电流10 μA，管电压15 kV。

1.4 光催化性能测试

以甲基橙为目标污染物，设计在可见光条件下复合光催化剂降解目标污染物的实验，评价材料的光催化性能。具体设置如下：500 W卤钨灯作为光源，添加滤光片过滤紫外光。称取一定量复合材料，投加进盛有100 mL甲基橙溶液的双壁石英杯中，通过自循环冷却水泵保持系统温度恒定。在暗处均匀搅拌，每隔5 min进行取样2.5 mL，样品经0.22 μm微孔过滤膜过滤后，用紫外-可见分光光度计测其吸光度，直到吸光度不再变化，说明溶液中的甲基橙达到吸附-脱附平衡。之后，开启卤钨灯，保持与反应容器的距离约为20 cm，进行光催化反应。每隔20 min进行取样，过滤并测试吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征分析

2.1.1 XRD分析

图1为复合材料的XRD图谱，与SnO2（PDF#06-0438）、AgBr（PDF#41-1445）标准卡片比较，可以发现主峰基本吻合，特征峰尖锐，结晶度较好，可证所制备复合催化剂为SnO2-AgBr复合催化剂，但也存在微量杂峰。

图1 SnO2-AgBr复合材料XRD图

2.1.2 SEM-EDS分析

图2a、2b分别是纯SnO2、复合催化剂的电镜图片。由图2a可以看出，二氧化锡主要由无规则椭球体组成，其表面光滑，粒径大小不一。大粒径SnO2相对独立，但小粒径出现团聚现象。对于图2b复合催化剂，可看出AgBr附着在SnO2表面，分布较为均匀，基本无团聚现象。

图2 二氧化锡与复合材料SEM图

为了确定化学成分和元素分布的均匀性，对复合催化剂进行了EDS表征。如图3所示，SnO2-AgBr复合材料由Br、Sn、Ag、O组成，未有其他元素检出，说明所制备的催化剂纯度较高。同时分析显示，该摩尔比的复合催化剂分布很均匀，SnO2与AgBr结合良好。

图3 SnO2-AgBr复合材料EDS图

2.2 光催化活性测试

设置了3组常见影响因素，经过30 min暗反应，测得溶液吸光度不再变化，证明达到吸附-脱附平衡。之后通过120 min光反应，探究不同条件下SnO2-AgBr复合光催化剂对甲基橙的降解效果。

2.2.1 催化剂投加量对甲基橙降解率的影响

在目标污染物甲基橙为30 mg/L、溶液pH为7的情况下，分别投加0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 g/L的SnO2-AgBr复合光催化剂。在30 min暗反应和120 min光反应期间，污染物浓度随时间变化情况如图4所示。随着催化剂投加量的增加，甲基橙降解速率和最终降解率也随之增加，其原因是活性位点数多，提升了光催化剂与污染物的接触效率，从而更快地降解污染物。投加量从0.5 g/L增加到1.5 g/L时，甲基橙在该过程的去除率从54.1%提升到97.9%。该复合材料对污染物的吸附效能较差，经过30 min暗反应后，吸附处理效率均不到20%。

图4 催化剂投加量对降解效率的影响

2.2.2 污染物初始浓度对甲基橙降解率的影响

在复合催化剂投加量为1.0 g/L、溶液pH为7的情况下，分别控制污染物甲基橙的含量为10、20、30、40 mg/L。在30 min暗反应和120 min光反应期间，污染物浓度随时间变化情况如图5所示。随着污染物浓度的加大，甲基橙的降解速率和最终降解率都不断变小。对于10、20 mg/L的水平，经过60 min光反应，降解率均达到90%左右，最终降解率分别为97.2%、96.8%。这是因为复合材料产生的光生电子-空穴对是固定的，能与污染物结合的活性位点也是固定的，所以在甲基橙浓度较高时，污染物分子占据定量的活性位点，剩余的分子聚集在催化剂表面，阻碍光反应进一步进行，从而导致高浓度降解效果差于低浓度的情况。

图5 污染物初始浓度对降解效率的影响

2.2.3 pH对甲基橙降解率的影响

在复合催化剂投加量为1.0 g/L、甲基橙浓度为30 mg/L的情况下，分别用稀HCl和稀NaOH溶液控制pH分别为3、5、7、9、11。在30 min暗反应和120 min光反应期间，污染物浓度随时间变化情况如图6所示。随着pH的增加，甲基橙的降解速率不断减小，但经历120 min光反应最终降解率无太大差别。在不同水平中，经过20 min光反应，甲基橙在pH＝3的条件下降解了68%，高于中性水平，而在pH＝11的条件下仅降解了45%。其原因是甲基橙在酸性条件下为醌式结构，失去了N=N双键，更易被降解[10]。在碱性条件下，甲基橙为偶氮式结构，较难被降解。

图6 初始pH对降解效率的影响

2.2.4催化剂的稳定性分析

为探讨催化剂的重复利用性，在催化剂投加量为1.0 g/L、甲基橙浓度为30 mg/L的情况下进行光催化实验。每次完成实验后，沉淀、离心回收催化剂，经过醇洗、水洗、干燥后将催化剂用于下一次降解实验，该步骤重复5次，记录降解效率。实验结果如图7所示。SnO2-AgBr复合光催化剂经过5次实验后，其处理效率仍可达到79.5%，可见光催化活性仍然较好，未出现催化效果大幅降低的现象，其降解效率降低的原因可能是未完全回收催化剂，导致材料部分损失而造成的。故该复合催化剂是一种较为稳定的光催化剂。

图7 重复利用降解效率

2.3 光催化机理探究

为探究催化剂中何种活性物质起主要作用，利用异丙醇（IPA）抑制羟基自由基‧OH活性，对苯醌（BQ）抑制超氧自由基‧O2-活性，草酸铵（AO）抑制光生空穴活性[11]。配置30 mg/L 的甲基橙溶液三份，催化剂投加量1.0 g/L，并分别投加BQ、IPA、AO，其中BQ投加量1 mmol/L，IPA、AO投加量10 mmol/L，暗反应30 min后光反应120 min，实验结果如图8所示。由图可知，不同淬灭剂对降解效率均有一定的影响，其中，BQ对催化剂活性抑制最强，经过120 min甲基橙仅能降解23%，说明‧O2-是主要活性物质。根据实验结果，推测一种可能的光催化机理：窄禁带宽度半导体AgBr在可见光的照射下发生电子与空穴的分离，光生电子转移至SnO2的导带上从而减少了电子-空穴对的复合。光生电子与水中的溶解氧发生反应，生成‧O2-，‧O2-可直接将甲基橙分解成小分子物质或是转换成‧OH分解甲基橙。主要反应方程式如式（1）～（5）所示。

图8 自由基淬灭实验

3 结论

1）简便合成对可见光响应的SnO2-AgBr复合光催化剂，通过光催化实验和重复性实验证明其有良好的光催化活性和稳定性。

2）在pH＝7条件下，随着催化剂投加量的增加、污染物浓度的降低，甲基橙的降解率不断增加。

3）在催化剂投加量1 g/L、甲基橙浓度30 mg/L时，酸性条件下的降解速率高于中性和碱性条件。